本發(fā)明涉及玻璃纖維，特別是一種可降解的磷酸鹽玻璃纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前市面上最為通用的玻璃纖維為c玻璃纖維、e玻璃纖維、ecr玻璃纖維以及由這些玻璃組成所衍生出的玻璃纖維，主要應(yīng)用于玻璃鋼，電子材料等。
c玻璃的主要成份為：sio2為60～68％，al2o3為5～10％，cao+mgo為10-15％，na2o+k2o為10-16％；e玻璃的通用成份為sio2為52～56％，b2o3為5～12％，al2o3為12～16％，cao為16-19％，mgo為3-6％(u.s.patno.2,334,961)；ecr玻璃作為正在推廣的玻璃纖維，是一種無(wú)硼無(wú)氟玻璃，ecr玻璃的通用成份為sio2為55-62％，al2o3為12-16％，cao為20-25％，mgo為2.5-6％，na2o+k2o為0-1.5％。以上各種玻璃纖維都存在一個(gè)共同特點(diǎn)，強(qiáng)度高，不可降解，其降解時(shí)間可達(dá)幾百年、上千年。對(duì)自然環(huán)境造成的污染十分嚴(yán)重。
在生態(tài)環(huán)境材料的應(yīng)用研究和開發(fā)方面，為了消除“白色污染”，90年代后期，完全可降解塑料問世。目前主要有：聚合型光降解塑料、聚合型生物降解塑料和全淀粉熱塑性生物降解塑料。上述降解塑料除在農(nóng)用地膜上有成功的報(bào)道外，在其他方面，特別是在包裝材料的應(yīng)用方面的報(bào)道較少。這主要是由于這些材料本身的力學(xué)性能差所致。因此，提高可降解塑料的力學(xué)性能是可降解材料應(yīng)用領(lǐng)域需要解決的又一大難題。
上述可降解材料在應(yīng)用研究和開發(fā)中碰到的一些難題，可以通過復(fù)合材料的途徑加以解決，但條件是必須具有滿足上述各應(yīng)用環(huán)境要求的高強(qiáng)度和可降解的纖維。
在生物醫(yī)用材料方面，人工體內(nèi)植入物通常包括永久性使用植入物(如人工髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)及心臟瓣膜等)和暫時(shí)性使用植入物(如骨折內(nèi)固定材料、骨缺損修復(fù)材料和藥物緩釋材料等)。永久性使用的人工體內(nèi)植入物要求用具有良好生物穩(wěn)定性的醫(yī)用材料制造，而暫時(shí)性使用的人工體內(nèi)植入物，采用醫(yī)用生物可降解吸收性醫(yī)用材料更為適宜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述問題提供了一種可降解的磷酸鹽玻璃纖維，其玻璃液相溫度較低，且具有良好纖維抽絲成型性，同時(shí)玻璃內(nèi)所含氣泡為0-0.5個(gè)/公克。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：
所述可降解磷酸鹽玻璃纖維中包含以下重量份的組分：
進(jìn)一步的，所述可降解磷酸鹽玻璃纖維中包含以下重量份的組分：
進(jìn)一步的，所述na2o和k2o的質(zhì)量比為0～1：1～0。
本發(fā)明還提供了可降解的磷酸鹽玻璃纖維制備方法，具體步驟為：所述制備方法包含以下步驟：
(1)玻璃膏的制備：原料混合均勻，投入玻璃纖維拉絲爐中，設(shè)置攪拌速度為1000～1500r/min，以200～220℃/min的速度升溫至1350～1450℃，熔融120-180分鐘，然后在1350～1400℃均化、澄清60分鐘，冷卻30分鐘，冷卻后的玻璃液溫度降至1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以1500～2500米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
本發(fā)明還提供了另一種可降解玻璃纖維的制備方法，該方法具體步驟如下：
(1)玻璃膏的制備：將原料混合均勻，放入白金坩堝中，設(shè)置攪拌速度為500-700r/min，以電爐將白金坩堝加熱至1350～1450℃，熔解2～3h，熔解過程中，以白金攪拌棒攪拌50-65min，然后冷卻30分鐘，當(dāng)玻璃液溫度降為1060～1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以1500～2500米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
進(jìn)一步的，上述可降解磷酸鹽玻璃纖維的制備方法中，所述原料按重量份包含以下物質(zhì)：石英砂38～44wt％，磷酸鈣9～12wt％，純堿25～32wt％，碳酸鈣12～15wt％，碳酸鎂3～6wt％，碳酸鋅0～1wt％。
優(yōu)選的，所述原料為：石英砂39.83wt％，磷酸鈣11.38wt％，純堿30.02wt％，碳酸鈣13.3wt％，碳酸鎂5.47wt％。
優(yōu)選的，所述原料為石英砂42.33wt％，磷酸鈣10.85wt％，純堿28.79wt％，碳酸鈣14.2wt％，碳酸鎂3.83wt％。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)提供了可纖維化的玻璃組合物，采用sio2、na2o、cao、p2o5作為玻璃的主要成份，通過添加適量的阻降劑mgo或zno用熔融拉絲方法制備出可降解的磷酸鹽玻璃纖維。
(2)本發(fā)明所采用原料為優(yōu)質(zhì)純凈礦物以及化工原料，有效降低了能耗，消除了雜質(zhì)的引入，使得所制得的玻璃液相溫度較低，具有良好成型性。本發(fā)明所得可降解磷酸鹽玻璃玻璃液相溫度低于抽絲溫度60℃，玻璃纖維的軟化點(diǎn)為710-810℃﹐拉絲溫度為1060-1150℃。
(3)本發(fā)明所得可降解磷酸鹽玻璃纖維與普通玻璃纖維相比，玻璃成份中無(wú)氟﹐無(wú)硼﹐熔制過程簡(jiǎn)單快速，無(wú)空氣污染，所得玻璃纖維可在特定條件下快速降解，避免環(huán)境污染。
(4)本發(fā)明所得可降解磷酸鹽玻璃纖維力學(xué)性能優(yōu)異，制備過程中無(wú)有機(jī)或污染性原料殘留，它是一種具有良好的骨組織生物相容性和骨誘導(dǎo)性及骨結(jié)合性，且對(duì)機(jī)體無(wú)毒性、無(wú)致畸和無(wú)突變作用的醫(yī)用材料，可用作骨內(nèi)固定復(fù)合材料、骨缺損修復(fù)復(fù)合材料、骨組織工程支架復(fù)合材料的增強(qiáng)材料和藥物緩釋載體，還可用作降解環(huán)境復(fù)合材料的增強(qiáng)材料適合應(yīng)用于電子材料、醫(yī)用材料及復(fù)合材料增強(qiáng)領(lǐng)域，使用范圍廣。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
實(shí)施例1：
原料：石英砂39.83wt％，磷酸鈣11.38wt％，純堿30.02wt％，碳酸鈣13.3wt％，碳酸鎂5.47wt％。
制備：(1)玻璃膏的制備：原料混合均勻，投入玻璃纖維拉絲爐中，設(shè)置攪拌速度為1000r/min，以210℃/min的速度升溫至1400℃，熔融150分鐘，然后在1380℃均化、澄清60分鐘，冷卻30分鐘，冷卻后的玻璃液溫度為1090℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以2000米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
實(shí)施例2：
原料：石英砂40.00wt％，磷酸鈣12.00wt％，純堿28.00wt％，碳酸鈣13.50wt％，碳酸鎂3.75wt％，碳酸鋅0.75wt％。
制備：(1)玻璃膏的制備：將原料混合均勻，放入白金坩堝中，設(shè)置攪拌速度為700r/min，以電爐將白金坩堝加熱至1350℃，熔解3h，熔解過程中，以白金攪拌棒攪拌55min，然后冷卻30分鐘，當(dāng)玻璃液溫度降為1080℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以2000米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
實(shí)施例3：
原料：所述原料為石英砂42.33wt％，磷酸鈣10.85wt％，純堿28.79wt％，碳酸鈣14.2wt％，碳酸鎂3.83wt％。
制備：(1)玻璃膏的制備：原料混合均勻，投入玻璃纖維拉絲爐中，設(shè)置攪拌速度為1250r/min，以205℃/min的速度升溫至1400℃，熔融170分鐘，然后在1385℃均化、澄清60分鐘，冷卻30分鐘，冷卻后的玻璃液溫度為1150℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以2500米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
實(shí)施例4：
原料：石英砂44.00wt％，磷酸鈣9.00wt％，純堿27.00wt％，碳酸鈣14.00wt％，碳酸鎂6wt％。
制備：(1)玻璃膏的制備：原料混合均勻，投入玻璃纖維拉絲爐中，設(shè)置攪拌速度為1500r/min，以220℃/min的速度升溫至1450℃，熔融180分鐘，然后在13500℃均化、澄清60分鐘，冷卻30分鐘，冷卻后的玻璃液溫度為1060℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以1500米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
實(shí)施例5：
原料：石英砂39.76wt％，磷酸鈣11.58wt％，純堿29.74wt％，碳酸鈣13.00wt％，碳酸鎂5.59wt％，碳酸鋅0.33wt％。
制備：(1)玻璃膏的制備：原料混合均勻，投入玻璃纖維拉絲爐中，設(shè)置攪拌速度為1100r/min，以200℃/min的速度升溫至1350℃，熔融150分鐘，然后在1350℃均化、澄清60分鐘，冷卻30分鐘，冷卻后的玻璃液溫度為1100℃，得到玻璃膏。
(2)玻璃纖維的制備：再以2000米/分鐘拉絲速率對(duì)玻璃膏進(jìn)行拉絲，得到可降解玻璃纖維。
針對(duì)實(shí)施例1-5中玻璃膏進(jìn)行取樣，倒入金屬模板中冷卻成型為板狀，得到板狀玻璃膏，對(duì)狀玻璃膏進(jìn)行玻璃軟化點(diǎn)、抽絲溫度、玻璃液相溫度和玻璃內(nèi)的氣泡數(shù)的檢測(cè)；對(duì)實(shí)施例1-5所得可降解玻璃纖維進(jìn)行取樣，進(jìn)行各組分百分比確定及降解速率測(cè)定實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
本發(fā)明在檢測(cè)玻璃樣品特性值時(shí)，主要依下列方法進(jìn)行檢測(cè)：
(1)抽絲溫度(單位:℃)檢測(cè)：參照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(americansocietyfortestingandmaterials，以下簡(jiǎn)稱astm)所訂定之編號(hào)c965-96檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，將玻璃放在坩堝中熔融后，放入鉑合金轉(zhuǎn)子，測(cè)量轉(zhuǎn)子之轉(zhuǎn)速與扭力的關(guān)系，導(dǎo)出玻璃在高溫下溫度與黏度的對(duì)應(yīng)曲線后，得到玻璃膏黏度為103poise時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度。
(2)玻璃液相溫度(單位:℃)檢測(cè)：系參照astmc829-81，將小于850μm之玻璃屑放入白金皿中，置于梯度爐24小時(shí)后，以顯微鏡測(cè)量玻璃之結(jié)晶情形，判定其液相溫度而得。
(3)玻璃軟化點(diǎn)︰依astmc338-93(2008)standardtestmethodforsofteningpointofglass測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)
(4)玻璃氣泡數(shù)－以放大顯微鏡觀察玻璃塊內(nèi)的小氣泡數(shù)，并除以重量，得到單位重量的氣泡數(shù)。
(5)將各組纖維各稱取1克，分別放入盛有100毫升生理鹽水的玻璃試管中，在37℃下恒溫96小時(shí)，然后再用蒸餾水清洗、烘干、稱重(稱重精度0.0001克)。
表1：實(shí)施例1-5實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，實(shí)施例1-5制備的無(wú)硼無(wú)氟玻璃纖維，具有良好的拉絲成形性，玻璃軟化點(diǎn)(710-810℃)也比e玻璃和ecr玻璃低(e玻璃軟化點(diǎn)855℃，ecr玻璃軟化點(diǎn)880℃)。且玻璃液相溫度均低于抽絲溫度50℃甚至更低。
本發(fā)明制備的可降解磷酸鹽玻璃纖維，具有低軟化點(diǎn)和可降解的特性，也具有優(yōu)越的纖維抽絲成型性，且其強(qiáng)度在0.4～0.5n/tex，與ecr及e玻璃纖維強(qiáng)度相當(dāng)，該材料可用作可吸收性骨內(nèi)固定復(fù)合材料、骨缺損修復(fù)復(fù)合材料、骨組織工程支架復(fù)合材料的增強(qiáng)材料和藥物緩釋載體，還可用作降解環(huán)境復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。
上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。