本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以二氧化碳包離子液體型微乳液在液相剝離法中做剝離劑和分散劑制備高質(zhì)量、無污染的石墨烯的方法，并通過將反應(yīng)后混合液快速泄壓形成射流撞擊至靶網(wǎng)的特殊卸料方式進行二次剪切，深度剝離石墨烯。

背景技術(shù)：

石墨烯因獨特的單層苯環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使其在材料領(lǐng)域備受關(guān)注，其良好的導電性、導熱性、力學性能等均是一般材料難以企及的。gudarzi小組發(fā)現(xiàn)在復合材料中添加質(zhì)量分數(shù)2％的石墨烯就可以將材料的楊氏模量和硬度分別提高5倍和2倍以上；除此之外，石墨烯在環(huán)境凈化材料、儲能電極材料、柔性透明電極中均有應(yīng)用。在webofscience統(tǒng)計中：石墨烯相關(guān)文章從1990年至今的文章已達到14萬多篇。中國知網(wǎng)中顯示：石墨烯相關(guān)文章已經(jīng)達到近23000篇。

石墨烯的制備方法以機械剝離法最早，近年來又發(fā)展了氧化還原法、外延生長法、氣相和液相直接剝離法等方法。研究者一直在致力于能夠制備出低成本、大面積、高質(zhì)量、層數(shù)較薄的石墨烯。而實際上尚未尋找一種能滿足各項要求的方法。比如：機械剝離法工藝簡單、成本低、品質(zhì)好，但是可重復性差，無法宏量制備。外延生長法質(zhì)量高、膜均勻，卻存在形貌不可控，工藝條件苛刻的缺陷。氧化還原法的成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單，但制備的晶體有缺陷，電子性能差等。液相和氣相剝離法成本低、易操作，結(jié)構(gòu)比較完整，缺陷少，卻存在溶劑用量大的問題。

近年來，國內(nèi)有學者發(fā)現(xiàn)通過向有機溶劑中通入二氧化碳形成膨脹液體的方法來改進液相和氣相剝離法，此法可以極大的減少溶劑的用量，同時小分子具有的插層作用可以進入層間破壞范德華力，從而制得高質(zhì)量的石墨烯。就液相法而言，尋求優(yōu)良的分散劑和剝離劑、減少有機溶劑用量、提高薄層比例以及實現(xiàn)量產(chǎn)的工藝等，仍然具有很大挑戰(zhàn)性。本發(fā)明試圖解決這些難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種二氧化碳包離子液體型微乳液協(xié)同射流撞擊制備石墨烯的方法，通過調(diào)控表面活性劑、離子液體和共溶劑用量，并充入與之物化性質(zhì)匹配的二氧化碳，配制具有適當?shù)膭冸x性和分散性的二氧化碳包離子液體型微乳液；同時采用快速泄壓的卸料方式使反應(yīng)后混合液高速噴射撞擊至靶網(wǎng)上，使石墨烯深度分離。

一種二氧化碳包離子液體型微乳液協(xié)同射流撞擊制備石墨烯的方法，步驟如下：

(1)向反應(yīng)釜中添加石墨粉、離子液體、表面活性劑和共溶劑，形成混合物，其中，石墨粉在混合物中濃度為5-25mg/ml，離子液體的體積分數(shù)為10％-20％，表面活性劑的體積分數(shù)為5％-20％，共溶劑的體積分數(shù)為65％-80％；混合物的體積為反應(yīng)釜總體積的10％-20％。將反應(yīng)釜密封后，通入100-300個大氣壓的二氧化碳，攪拌加熱至40-80℃，形成二氧化碳包離子液體型微乳液；

(2)反應(yīng)6-24h后，以相同壓力向反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)通入二氧化碳，并開啟連接噴嘴系統(tǒng)的出料管閥門快速泄壓形成高速射流，將反應(yīng)后混合液噴射至距噴嘴前端5-20mm處的靶網(wǎng)上實現(xiàn)高能量撞擊，將噴射出的混合液收集在收集器中，泄壓過程控制在15-30min，并保證混合液全部噴出，即得到二次剝離的石墨烯溶液；

(3)將收集的二次剝離的石墨烯溶液立即超聲處理30min，在4000-15000r/min的轉(zhuǎn)速下高速離心后，將上清物進行抽濾，分離溶劑和石墨烯產(chǎn)物，于烘箱中干燥，即獲得薄層量較多的石墨烯粉。

所述的二氧化碳包離子液體型微乳液是由二氧化碳、離子液體、表面活性劑、共溶劑組成。

所述的離子液體選用咪唑類離子液體，如：[bmin]ac、[bmin]bf4、[bmin]pf6等。表面活性劑包括ls系列、aot系列、tmn系列、dy系列等。

所述的共溶劑選用表面張力與石墨烯相近的乙二醇、乙醇、正丁醇等醇類和nmp、dmf。

所述的石墨粉是天然鱗片石墨，目數(shù)為80-120目；使用之前需要經(jīng)過少量的鹽酸進行酸洗，除去其中的雜質(zhì)。

所述的快速泄壓是指反應(yīng)釜中二氧化碳包離子液體型微乳液在15-30min內(nèi)以相同壓力通過出料管泄放至其殘余量<2％。

所述的靶網(wǎng)是具有80-200目的不銹鋼絲網(wǎng)，保證反應(yīng)后的混合液撞擊其上形成剪切力。

所述的緩沖液可以采用與石墨烯表面張力相近的nmp、dmf等有機溶劑，能迅速溶解噴射在靶網(wǎng)后的分散物，削弱反應(yīng)釜中二氧化碳噴射到環(huán)境中后迅速氣化造成的產(chǎn)物夾帶現(xiàn)象。

所述的反應(yīng)釜為高壓反應(yīng)釜，材質(zhì)為不銹鋼，底部有出料管，可在1500r/min轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)攪拌，有效容積在0.1-2.0l。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明的優(yōu)勢在于二氧化碳包離子液體型微乳液既利于石墨烯剝離，又是很好的分散劑。

(2)二氧化碳綠色環(huán)保，減少二氧化碳包離子液體型微乳液的用量并兩次輔助剝離，改善了石墨烯的品質(zhì)，且本身廉價易得。

(3)噴嘴高速射流給予反應(yīng)后混合液足夠動能，靶網(wǎng)撞擊可以使得石墨烯產(chǎn)物進一步分層剝離。

(4)制備的石墨烯被氧化量極少，石墨烯產(chǎn)率平均可以達到28％，其中單層石墨烯平均可以達到15％-35％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。

圖2為本發(fā)明的收集器的裝置圖。

圖中：1co2氣瓶；2n2氣瓶；3減壓閥；4過濾器；5低溫冷卻槽；

6節(jié)流閥；7高壓泵；8緩沖罐；9反應(yīng)釜；10收集器；11分離器；

12流量計；13進料管；14出氣管；15上平蓋；16螺栓；17噴射器；

18噴嘴；19不銹鋼絲網(wǎng)；20收集罐；21緩沖液。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例一

在0.1l的反應(yīng)釜中，加入100mg天然鱗片石墨粉、1.5ml[bmim]bf4、1.5mldynol604、8ml乙醇，將其密封好后打開控制氣瓶1的閥門6-1，同時打開閥門6-3和6-4，鼓入二氧化碳氣體排凈反應(yīng)釜9中的氧氣等氣體，關(guān)閉閥門6-4。將反應(yīng)釜加熱到40℃之后保溫10min，確保熱透后，打開閥門6-4，通入二氧化碳氣體到預設(shè)壓力23mpa，靜置一段時間，壓力降到21mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至23mpa，關(guān)閉閥門6-1、6-3、6-4。開啟反應(yīng)釜9機械攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1000r/min，反應(yīng)時間6h，實驗結(jié)束后打開閥門6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7。將反應(yīng)后混合液噴射在距噴嘴前端8mm處且安裝于收集器10中的100目靶網(wǎng)上，收集器底部用nmp收集靶網(wǎng)后的噴射液，同時用分離器11和流量計12控制泄壓速率，直至液體全部噴出，整個泄壓過程控制在20min。收集的分散液在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20min，對除去沉淀后的上清液保留少量后濃縮進行tem檢測和raman分析，剩余上清液真空抽濾并干燥。從稱量之后的結(jié)果和tem照片的統(tǒng)計分析，判定石墨烯產(chǎn)率為27％；其中，單層石墨烯大約占30％，其余為少層石墨烯薄片。

實施例二

在0.2l的反應(yīng)釜中，加入150mg天然鱗片石墨粉、1.5ml[bmim]ac、2mlaot、8.5ml乙醇，將其密封好后打開控制氣瓶1的閥門6-1，同時打開閥門6-3和6-4，鼓入二氧化碳氣體排凈反應(yīng)釜9中的氧氣等氣體，關(guān)閉閥門6-4。將反應(yīng)釜加熱到50℃之后保溫12min，確保熱透后，打開閥門6-4，通入二氧化碳氣體到預設(shè)壓力20mpa，靜置一段時間，壓力降到18mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至20mpa，關(guān)閉閥門6-1、6-3、6-4。開啟反應(yīng)釜9機械攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1300r/min，反應(yīng)時間4h，實驗結(jié)束后打開閥門6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7，將反應(yīng)后的混合液噴射在距噴嘴前端10mm處且安裝于收集器10中的130目靶網(wǎng)上，收集器底部用nmp收集靶網(wǎng)后的噴射液，同時用分離器11和流量計12控制泄壓速率，直至液體全部噴出，整個泄壓過程控制在25min。收集后的分散液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30min，對除去沉淀后的上清液保留少量后濃縮進行tem檢測和raman分析，剩余上清液真空抽濾并干燥，從稱量之后的結(jié)果和tem照片的統(tǒng)計分析，判定石墨烯產(chǎn)率為30％，其中，單層石墨烯大約占25％,其余為少層石墨烯薄片。

實施例三

在0.1l的反應(yīng)釜中，加入80mg天然鱗片石墨粉、1ml[bmim]pf6、1.5mltmn-6、7ml正丁醇，將其密封好后打開控制氣瓶1的閥門6-1，同時打開閥門6-3和6-4，鼓入二氧化碳氣體排凈反應(yīng)釜9中的氧氣等氣體，關(guān)閉閥門6-4。將反應(yīng)釜加熱到45℃之后保溫9min，確保熱透后，打開閥門6-4，通入二氧化碳氣體到預設(shè)壓力25mpa，靜置一段時間，壓力降到22.5mpa左右，再通入少量二氧化碳重新至25mpa，關(guān)閉閥門6-1、6-3、6-4。開啟反應(yīng)釜9機械攪拌，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1000r/min，反應(yīng)時間5h，實驗結(jié)束后打開閥門6-1、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7，將反應(yīng)后的混合液噴射在距噴嘴前端15mm處且安裝于收集器10中的170目靶網(wǎng)上，收集器底部用無水乙醇收集靶網(wǎng)后的噴射液，同時用分離器11和流量計12控制泄壓速率，直至液體全部噴出，整個泄壓過程控制在18min。收集的分散液在7000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30min，對除去沉淀后的上清液保留少量后濃縮進行tem檢測和raman分析，剩余上清液真空抽濾并干燥。從稱量之后的結(jié)果和tem照片的統(tǒng)計分析，判定石墨烯產(chǎn)率為23％，其中，單層石墨烯大約占35％，其余為少層石墨烯薄片。