本發(fā)明涉及一種涂層材料及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種膜的涂層材料及其制備方法和應(yīng)用，應(yīng)用于透氧膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

致密的混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應(yīng)中一類(lèi)重要的新型無(wú)機(jī)膜，在純氧制備、膜重整反應(yīng)器以及燃料電池等能源制備與科學(xué)利用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。透氧膜反應(yīng)器將從空氣中分離制備純氧過(guò)程和涉氧反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了耦合，大大提高了過(guò)程效率，簡(jiǎn)化了操作，降低了成本，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，為膜材料的大規(guī)模應(yīng)用提供了可能。據(jù)美國(guó)的bp公司經(jīng)濟(jì)核算，若膜反應(yīng)器用于純氧制備，與傳統(tǒng)的空分制氧相比，裝置投資將降低約25％，生產(chǎn)成本降低約50％；低碳能源利用中的純氧燃燒，通過(guò)透氧膜反應(yīng)器與整體煤氣化蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(otm-igcc)的純氧燃燒耦聯(lián)可以更加簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與儲(chǔ)存(css)；若用于甲烷重整制合成氣，相比傳統(tǒng)的合成氣制備方法，其成本也將下降30～50％。而現(xiàn)研究的透氧膜的工作溫度在800～900℃，所以要求構(gòu)建反應(yīng)器的金屬組件需要具備良好的抗氧化、耐高溫和耐腐蝕性能，這導(dǎo)致了透氧膜片的膜組件成本高以及密封難等問(wèn)題。因此，將操作溫度降至低溫區(qū)是該領(lǐng)域科學(xué)家們一直追求的目標(biāo)。通過(guò)對(duì)baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜的透氧性能的研究，發(fā)現(xiàn)baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的透氧量隨著溫度的降低，透氧量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。透氧材料的透氧過(guò)程主要由體相擴(kuò)散和表面氧交換兩個(gè)過(guò)程，因此，提高透氧量要從氧的表面交換速率和體相傳輸速率來(lái)考慮，而研究發(fā)現(xiàn)，降低膜片厚度可以提高體相傳輸速率，從而對(duì)透氧量有一定程度的提高，而當(dāng)膜的厚度小于某一臨界厚度時(shí)，氧滲透過(guò)程被表面擴(kuò)散率速步驟所控制，此時(shí)減小膜片厚度對(duì)提高透氧量幾乎無(wú)影響，并且隨著膜的厚度減小，其機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)隨降低；因此，提高氧的表面交換速率成為增加透氧量的關(guān)鍵因素，這成為亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種透氧膜涂層材料、涂層漿料、復(fù)合透氧膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的混合導(dǎo)體透氧膜表面的低溫下透氧膜涂層能夠有效提高透氧膜的表面積，從而增加透氧膜的表面氧交換速率，提高低溫下透氧膜的透氧量。同時(shí)，本發(fā)明一種低溫下的透氧膜保護(hù)涂層不會(huì)對(duì)透氧膜的機(jī)械性能有任何影響。本發(fā)明以sm0.5sr0.5coo3-δ作為保護(hù)涂層材料，與透氧膜基體baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的膨脹系數(shù)相近，化學(xué)相容性好，涂覆后能與透氧膜基體有較強(qiáng)的結(jié)合能力，不易脫落。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種sm-sr-co-o系粉體材料，其化學(xué)式為sm0.5sr0.5coo3-δ，為鈣鈦礦型粉體材料。

一種sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2為原料，利用溶膠凝膠法制備sm-sr-co-o系溶膠，再通過(guò)控制熱制度，對(duì)溶膠依次進(jìn)行干燥、煅燒和燒結(jié)，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。作為本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o為原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取各原料，將各原料一并溶解在去離子水中，加入設(shè)定量的聚乙二醇和檸檬酸絡(luò)合劑形成混合液體系，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)混合液體系的ph值至8.0，將所得溶液置于不高于80℃的恒溫水浴箱中持續(xù)攪拌，至生成sm-sr-co-o系溶膠；然后將sm-sr-co-o系溶膠放入不高于150℃的烘箱里干燥至少24h，直到使sm-sr-co-o系溶膠形成干燥的蓬松狀黑色干凝膠；再在馬弗爐中以不高于380℃的溫度煅燒干凝膠，并保溫時(shí)間10h，得到黑色前驅(qū)體；然后在真空爐中并在不高于1200℃的高溫下對(duì)前驅(qū)體燒結(jié)至少24h，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。

一種復(fù)合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作為外部保護(hù)層材料，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ材料層與baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基體結(jié)合在一起，形成復(fù)合透氧膜。

一種復(fù)合透氧膜的應(yīng)用，將復(fù)合透氧膜應(yīng)用于不高于600℃的低溫下，使氧氣通過(guò)復(fù)合透氧膜進(jìn)行滲透。

一種透氧膜片涂層漿料，以松油醇為溶劑，主要將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行均勻混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

一種透氧膜片涂層漿料的制備方法，以松油醇為溶劑，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行均勻混合，再加入設(shè)定量的聚乙二醇為分散劑，并加入設(shè)定量的乙基纖維素為粘結(jié)劑，形成混合體系，對(duì)混合體系充分混合球磨8～10h，制備sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

一種利用透氧膜片涂層漿料進(jìn)行復(fù)合透氧膜的制備方法，將待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料，采用涂覆法，經(jīng)過(guò)至少兩次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料后進(jìn)行熱處理，均將涂覆漿料的透氧膜片依次進(jìn)行陳放和烘干，并在烘干后在不高于960℃下燒結(jié)至少6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂層牢固結(jié)合在透氧膜片的基體表面上；通過(guò)一系列涂覆和后續(xù)熱處理過(guò)程后，即得到具有透氧膜片涂層的混合導(dǎo)體透氧膜。作為本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用鋼制模具在不低于100mpa下干壓成型，得到粉體的圓片狀素坯，然后將壓制好的素坯在不高于1000℃燒結(jié)至少12h，得到透氧膜基體，作為所述待涂的透氧膜片備用。本發(fā)明低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層能提高低溫下ba0co0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導(dǎo)體透氧膜的透氧性能，并且對(duì)其機(jī)械性能不會(huì)產(chǎn)生影響；同時(shí)，本發(fā)明方法制備涂層材料透氧膜的膨脹系數(shù)相近，化學(xué)相容性好，本發(fā)明方法制備涂層涂覆后能與透氧膜基體有較強(qiáng)的結(jié)合能力，不易脫落，對(duì)于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)的應(yīng)用具有重大意義。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見(jiàn)的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的制備及低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的涂覆方法，能有效解決混合導(dǎo)體陶瓷透氧膜在低溫下具有較低透氧量的問(wèn)題，從而解決透氧膜片的膜組件成本高以及密封難等問(wèn)題，對(duì)于混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)的實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義；

2.本發(fā)明制備的低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層可以在不影響透氧膜片厚度的情況下提高透氧性能，從而使膜片具有較高的機(jī)械性能；

3.本發(fā)明制備的低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層直接涂覆到透氧膜表面，涂覆低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層與透氧膜基體具有好的相容性，相近的膨脹系數(shù)，涂覆后能與透氧膜基體有較強(qiáng)的結(jié)合能力，不易脫落；

4.本發(fā)明在透氧膜片表面涂覆一層多孔層，制成了混合導(dǎo)體透氧膜，增加表面粗糙度，提高了比表面積，從而提高氣體滲透率，有效解決低溫下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層之前的透氧膜表面sem圖。

圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜的表面的sem圖。

圖3為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜的斷面的sem圖。

圖4是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的混合導(dǎo)體透氧膜的透氧過(guò)程裝置結(jié)構(gòu)圖。

圖5是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的透氧膜和無(wú)涂層的透氧膜在600℃低溫下的透氧量隨時(shí)間的變化對(duì)比圖。

圖6是在透氧實(shí)驗(yàn)后本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜的表面的sem圖。

圖7是在透氧實(shí)驗(yàn)后本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜的斷面的sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下：

實(shí)施例一：

在本實(shí)施例中，一種sm-sr-co-o系粉體材料，其化學(xué)式為sm0.5sr0.5coo3-δ，為鈣鈦礦型粉體材料，能作為低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層材料。在本實(shí)施例中，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2為原料，利用溶膠凝膠法制備sm-sr-co-o系溶膠，再通過(guò)控制熱制度，對(duì)溶膠依次進(jìn)行干燥、煅燒和燒結(jié)，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。在本實(shí)施例中，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法具體為：

以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o為原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取各原料，將各原料一并溶解在去離子水中，加入設(shè)定量的聚乙二醇和檸檬酸絡(luò)合劑形成混合液體系，同時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)混合液體系的ph值至8.0，將所得溶液置于80℃的恒溫水浴箱中持續(xù)攪拌，至生成sm-sr-co-o系溶膠；然后將sm-sr-co-o系溶膠放入150℃的烘箱里干燥24h，直到使sm-sr-co-o系溶膠形成干燥的蓬松狀黑色干凝膠；再在馬弗爐中以380℃的溫度煅燒干凝膠，并保溫時(shí)間至少10h，得到黑色前驅(qū)體；然后在真空爐中并在1200℃的高溫下對(duì)前驅(qū)體燒結(jié)24h，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。

在本實(shí)施例中，一種復(fù)合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作為外部保護(hù)層材料，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ材料層與baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基體結(jié)合在一起，形成復(fù)合透氧膜。

在本實(shí)施例中，一種復(fù)合透氧膜的應(yīng)用，將復(fù)合透氧膜應(yīng)用于不高于600℃的低溫下，使氧氣通過(guò)復(fù)合透氧膜進(jìn)行滲透。

在本實(shí)施例中，一種透氧膜片涂層漿料，以松油醇為溶劑，主要將鈣鈦礦型

sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行均勻混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

在本實(shí)施例中，一種透氧膜片涂層漿料的制備方法，以松油醇為溶劑，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行均勻混合，再加入設(shè)定量的聚乙二醇為分散劑，并加入設(shè)定量的乙基纖維素為粘結(jié)劑，形成混合體系，對(duì)混合體系充分混合球磨8h，制備sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。本實(shí)施例采用本實(shí)施例低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層材料制備低溫下的混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層漿料，

在本實(shí)施例中，一種利用本實(shí)施例透氧膜片涂層漿料進(jìn)行復(fù)合透氧膜的制備方法，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用鋼制模具在100mpa下干壓成型，得到粉體的圓片狀素坯，然后將壓制好的素坯在1000℃燒結(jié)12h，得到透氧膜基體，作為待涂的透氧膜片備用；然后將待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料，采用涂覆法，經(jīng)過(guò)兩次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料后進(jìn)行熱處理，均將涂覆漿料的透氧膜片依次進(jìn)行陳放和烘干，并在烘干后在960℃下燒結(jié)6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂層牢固結(jié)合在透氧膜片的基體表面上；通過(guò)兩次涂覆和后續(xù)熱處理過(guò)程后，即得到具有透氧膜片涂層的混合導(dǎo)體透氧膜。本實(shí)施例在透氧膜片表面涂覆一層多孔層，增加表面粗糙度，提高了比表面積，從而提高氣體滲透率，有效解決低溫下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的問(wèn)題。

試驗(yàn)測(cè)試分析：

1.混合導(dǎo)體透氧膜表面低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的結(jié)構(gòu)測(cè)試試驗(yàn)：

在本實(shí)施例涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層之前的透氧膜表面進(jìn)行形貌分析，參見(jiàn)圖1，本實(shí)施例制備好的涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜的表面和斷面進(jìn)行形貌分析，參見(jiàn)圖2和圖3。從圖1可以看出，透氧膜表面致密均勻，晶粒明顯。從圖2可以看出，焙燒好的低溫混合導(dǎo)體透氧膜涂層表面呈現(xiàn)疏松、多孔結(jié)構(gòu)，并且涂層顆粒細(xì)小、均勻；從圖3可以看出，透氧膜內(nèi)部致密均勻，涂層斷面疏松多孔，并且透氧膜和涂層界面結(jié)合牢固。

2.表面涂覆和未涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜的透氧量測(cè)試比較試驗(yàn)：

將本實(shí)施例制備好的表面涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層后的透氧膜片的兩側(cè)采用銀作為密封劑，氦氣側(cè)封接石英管，空氣側(cè)分別封接封接石英管和不銹鋼管，形成兩個(gè)腔體裝置如圖4所示。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用電爐外加熱到958℃，密封后以1℃/mind的速率降溫到600℃，透氧膜兩側(cè)空氣和氦氣的流量均為300scc/min。表面涂覆和未涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜的透氧量隨時(shí)間的變化如圖5所示，此條件下表面涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜的透氧量約為表面未涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜的兩倍。

3.混合導(dǎo)體透氧膜表面低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的長(zhǎng)期服役結(jié)構(gòu)測(cè)試試驗(yàn)：

將實(shí)本施例制備好的表面涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層后的透氧膜放在透氧裝置中，升溫到952℃，密封好后，降溫到600℃，進(jìn)行長(zhǎng)期服役300h，從透氧裝置中取出涂覆催化劑的透氧膜片，發(fā)現(xiàn)透氧膜表面的催化劑涂層未發(fā)生剝落。說(shuō)明透氧膜表面的低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層和透氧膜之間結(jié)合很牢固。

4.表面涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜透氧量測(cè)試后的結(jié)構(gòu)表征試驗(yàn)：

將本實(shí)施例制備好的表面涂層后的透氧膜片的兩側(cè)采用銀作為密封劑，氦氣側(cè)封接石英管，空氣側(cè)分別封接封接石英管和不銹鋼管，形成兩個(gè)腔體。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用電爐外加熱到958℃，密封好后，降溫到600℃，透氧膜兩側(cè)空氣和氦氣的流量均為300scc/min。在透氧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的100h過(guò)程后，涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的透氧膜表面和斷面的sem如圖6和圖7所示，可以看出較之未透氧的表面涂覆低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的混合導(dǎo)體透氧膜幾乎沒(méi)有變化，表明該涂層具有良好的工作穩(wěn)定性。

在本實(shí)施例中，在baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導(dǎo)體透氧膜的低溫混合導(dǎo)體透氧膜保護(hù)涂層的制備及涂覆方法中，涂覆涂層為sm0.5sr0.5coo3-δ粉體，采用表面涂覆的方法涂覆到基體膜片。本發(fā)明方法制備涂層的優(yōu)點(diǎn)在于：能提高baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導(dǎo)體透氧膜在低溫下透氧性能，并且對(duì)其機(jī)械性能不會(huì)產(chǎn)生影響；同時(shí)，本發(fā)明方法制備涂層材料透氧膜的膨脹系數(shù)相近，化學(xué)相容性好，本實(shí)施例制備涂層涂覆后能與透氧膜基體有較強(qiáng)的結(jié)合能力，不易脫落。

上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明透氧膜涂層材料、涂層漿料、復(fù)合透氧膜及其制備方法和應(yīng)用的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。