本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異微波吸收性能和光催化性能的多孔co3o4納米管和納米片及其制備方法，屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域和光催化材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著微波通訊技術(shù)、電子工業(yè)、雷達(dá)、信息技術(shù)的飛速發(fā)展，以及眾多電器的廣泛應(yīng)用給人們帶來的一系列電磁污染，長期過量的電磁波輻射對(duì)人的免疫、神經(jīng)、造血、生殖等系統(tǒng)造成危害，電磁波輻射也已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織列為繼水源、大氣、噪聲之后的第四大環(huán)境污染源，成為危害人類健康的又一隱形“殺手”。因?yàn)殡姶盼廴締栴}引起了人們的廣泛關(guān)注。解決電磁污染問題可以從介電常數(shù)/磁導(dǎo)率，電磁阻抗匹配以及微觀結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究，其中一種有效的方法是通過介電損耗和(或)磁損耗從而設(shè)計(jì)出一種新型的具有較強(qiáng)的微波吸收能力的微波吸收劑。良好的吸波性能具體體現(xiàn)在重量輕，厚度薄，寬廣的頻率寬度，吸附力強(qiáng)。眾所周知，納米材料的物理和化學(xué)性能主要取決于其組成、晶粒大小、微觀結(jié)構(gòu)等，因此可以通過優(yōu)化設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)材料的介電參數(shù)和磁導(dǎo)率從而制備出具有最佳形貌和組分并且具有優(yōu)異吸波性能的吸波材料。

多孔材料憑借其密度低，表面積大，吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)被認(rèn)為是一種非常有前景的吸波材料，因此，要制備出一種具有重量輕，微波吸收能力強(qiáng)，厚度薄和吸收頻帶寬等特性的新型多孔材料是非常有意義和迫切的。

四氧化三鈷作為一種重要的半導(dǎo)體具有優(yōu)異的的光學(xué)，電學(xué)和其它物理化學(xué)方面的性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，非均相催化劑，氣體傳感器等。據(jù)我們所知，四氧化三鈷多孔納米材料在微波吸收性能的研究很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明提供一種有優(yōu)異微波吸收和光催化亞甲基藍(lán)性能的多孔co3o4納米材料，其目的是解決以往所存在的問題。

技術(shù)方案

一種有優(yōu)異微波吸收和光催化亞甲基藍(lán)性能的多孔co3o4納米材料，其特征在于：該材料由1.0～2.0份的硝酸鈷、0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氫氧化鋰制備而成。

如上所述的有優(yōu)異微波吸收和光催化亞甲基藍(lán)性能的多孔co3o4納米材料的制備方法，其特征在于：該多孔co3o4納米管和納米片的制備采用簡單的水熱合成法和隨后的退火工藝，具體為將1.0～2.0份的硝酸鈷,0.5～1.5份的草酸和0.33—0.99份的氫氧化鋰溶于8～15ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為120-180℃下進(jìn)行24-72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將前軀體濾出，先使用工業(yè)酒精或者無水乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫或60℃下干燥過夜；在300-500℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的多孔co3o4。

氫氧化鋰的投入量，分別為0.33-0.55份，0.55-0.77份和0.77-0.99份，分別標(biāo)記為co1，co2和co3。

co1，co2，co3對(duì)應(yīng)反應(yīng)物六水合硝酸鈷，二水合草酸，水合氫氧化鋰的摩爾比例分別為1.5:1:2，1.5:1:3，1.5:1:4，反應(yīng)物中水的量均為8～15ml左右。

磁力攪拌半個(gè)小時(shí)，水熱合成反應(yīng)所用的反應(yīng)釜的容積區(qū)間為15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。水熱合成反應(yīng)的時(shí)間為48小時(shí)。制備出的前驅(qū)體在室溫或60℃溫度區(qū)間干燥過夜，退火反應(yīng)在溫度為300-500℃，空氣氣氛中保持4小時(shí)。

室溫為0℃-25℃；工業(yè)酒精或者無水乙醇的濃度為96％～100％)。

工業(yè)酒精或者無水乙醇的用量為10～50毫升，蒸餾水的用量為30～60毫升。

如上所述的制備方法所制備出的有優(yōu)異微波吸收和光催化亞甲基藍(lán)性能的多孔co3o4納米材料用途，其特征在于：多孔co3o4納米管和納米片應(yīng)用在頻率為1-18ghz的范圍內(nèi)進(jìn)行吸波。

如上所述的制備方法所制備出的有優(yōu)異微波吸收和光催化亞甲基藍(lán)性能的多孔co3o4納米材料用途，其特征在于：多孔co3o4納米片在模擬太陽光下降解亞甲基藍(lán)溶液的應(yīng)用。

優(yōu)點(diǎn)及效果

本發(fā)明提供了一種吸波材料及其制備方法，其為滿足吸波材料涂層薄，重量輕，吸波強(qiáng)，吸波頻帶寬的應(yīng)用要求，該材料在在模擬太陽光下也可以很好地降解亞甲基藍(lán)溶液，具有良好的光催化性能。該材料是用簡單的水熱合成法以及隨后的退后工藝制備而成，具有吸收強(qiáng)度大，吸收頻帶寬和密度小等特點(diǎn)，此外,制備過程不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

在光照條件下，二氧化鈦是研究最多的降解亞甲基藍(lán)(mb)的光催化劑。然而，目前只有報(bào)道過用mn2o3作為降解mb的光輻射降解催化劑。用具有多孔的co3o4納米片作為光照條件下降解mb是十分罕見的。

本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)如下：

第一，制備方法簡單方便，制備過程中不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

第二，在1-18ghz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行50wt％的co3o4-石蠟復(fù)合材料的微波吸收性能研究。co3o4納米管(co1)在低頻和高頻處均有吸收，co3o4納米管最佳反射損耗值在頻率11.5ghz，厚度7mm處達(dá)到-32db，同時(shí)，頻帶寬度可達(dá)4.2ghz(從9.8-14ghz)。co3o4納米片的最優(yōu)rl值為-38db,頻率在11.7ghz厚度為2.5mm時(shí),頻帶寬度為4.5ghz覆蓋9.7-14.2ghz的頻率范圍。多孔co3o4納米管和納米片優(yōu)異的吸波性能因?yàn)榻殡姄p耗，阻抗匹配和幾何效應(yīng)所做出的貢獻(xiàn)。

第三，co3o4納米材料在模擬太陽光下對(duì)亞甲基藍(lán)(mb)溶液有很好的光催化作用，經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的光照，約89％的亞甲基藍(lán)的催化劑已被降解。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將1.0～2.0份的硝酸鈷,0.5～1.5份的草酸和約0.33-0.55份的氫氧化鋰溶于8～15ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為120-150℃下進(jìn)行24-72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將前體濾出，用乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在300-500℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持約4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co1。

將制備出的co1與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果在厚度為7mm時(shí)在頻率為4.57ghz和16ghz附近處存在雙吸收，在厚度為7mm，頻率為4.57ghz，反射損耗存在最大值-22.9db。

實(shí)施例2：

將1.0-2.0份的硝酸鈷,0.5-1.5份的草酸和0.55～0.77份的氫氧化鋰溶于8-15ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為120-180℃下進(jìn)行24-72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0～25℃)，將前體濾出，用無水乙醇或者工業(yè)酒精和蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在300-500℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co2。

將制備出的co2與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至約45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳的反射損耗在厚度為2.5mm，頻率為11.5ghz，此時(shí)的頻帶寬度為4.2ghz(9.8-14ghz)，隨著厚度從2-6mm的增加，有效頻帶寬度提高到了14.5ghz(3.5ghz-18ghz)。特別是當(dāng)厚度為2mm，頻率為15ghz時(shí)，反射損耗達(dá)到-29db，頻帶寬度達(dá)到5.5ghz(12.5-18ghz)。當(dāng)厚度為3mm，頻率為9.33ghz時(shí)時(shí)存在最大反射損耗為33.5db。

實(shí)施例3：

將1.0-2.0份的硝酸鈷,0.5-1.5份的草酸和0.77～0.99份的氫氧化鋰溶于8-15ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為120-180℃下進(jìn)行24-72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0～25℃)，將前體濾出，用無水乙醇或者工業(yè)酒精和蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在300～500℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持約4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co3。

將制備出的co3與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳的反射損耗為-38db，在厚度為2.5mm，頻率為11.7ghz，此時(shí)的頻帶寬度為4.5ghz(9.7-14.2ghz)，隨著厚度從2-6mm的變化，有效頻帶寬度提高到了14.5ghz(3.5ghz-18ghz)。

實(shí)施例4：

將co3在模擬光照的條件下降解mb溶液，在無光照含有催化劑的條件下放置30min，mb的abs有少量的降低，在光照30min條件下存在從0.33-0.19的巨大跳躍，光照1h后下降到0.12.g。光照1.5h后下降到0.06.光照2h后下降到了0.04。經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的光照，約89％的亞甲基藍(lán)的催化劑已被降解。

實(shí)施例5:

將1份的硝酸鈷,1.5份的草酸和約0.33份的氫氧化鋰溶于15ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于15ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為120℃下進(jìn)行72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0～25℃)，將前體濾出，先使用工業(yè)酒精或者無水乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，工業(yè)酒精或者無水乙醇的用量為10～50毫升，蒸餾水的用量為30～60毫升；隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在400℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持約4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co1。

將制備出的co1與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試模擬結(jié)果在厚度為7mm時(shí)在頻率為4.56ghz和16ghz附近處存在雙吸收，在厚度為7mm，頻率為4.56ghz，反射損耗存在最大值-22.8db。

綜上，co3o4納米材料在頻率為1-18ghz的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的微波吸收性能，具體體現(xiàn)在質(zhì)量輕，特征吸收強(qiáng)、厚度薄、頻帶寬等特點(diǎn)。該材料在模擬太陽光下也可以很好地降解亞甲基藍(lán)溶液，具有良好的光催化性能。

實(shí)施例6：

將2.0份的硝酸鈷,0.5份的草酸和0.99份的氫氧化鋰溶于8ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為180℃下進(jìn)行24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0～25℃)，將前體濾出，用無水乙醇或者工業(yè)酒精和蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在500℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co2。

將制備出的co2與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.04mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至約45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳的反射損耗在厚度為2.5mm，頻率為11.5ghz，此時(shí)的頻帶寬度為4.2ghz(9.8-14ghz)，隨著厚度從2-6mm的增加，有效頻帶寬度提高到了14.5ghz(3.5ghz-18ghz)。特別是當(dāng)厚度為2mm，頻率為15ghz時(shí)，反射損耗達(dá)到-28db，頻帶寬度達(dá)到5.5ghz(12.5-18ghz)。當(dāng)厚度為3mm，頻率為9.32ghz時(shí)存在最大反射損耗為-33.4db。

實(shí)施例7：

將1.5份的硝酸鈷,1.0份的草酸和0.55份的氫氧化鋰溶于10ml的水中，磁力攪拌半個(gè)小時(shí)后置于30ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并保持在溫度區(qū)間為150℃下進(jìn)行48小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0～25℃)，將前體濾出，用無水乙醇或者工業(yè)酒精和蒸餾水洗滌數(shù)次，隨后在室溫(0～25℃)或60℃下干燥過夜；在450℃下將所述的前軀體進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛中保持約4小時(shí)得到最終產(chǎn)品的co3o4，標(biāo)記為co3。

將制備出的co3與石蠟按照1:1的質(zhì)量比，加熱均勻混合，填充入已擦拭干凈的磨具中壓片制備出內(nèi)徑為3.05mm，外徑為7mm，厚度為2mm的圓環(huán)，為了使制樣更佳，將磨具放入烘箱中，加熱至45℃后取出，用冰塊冷卻至手指觸覺微涼時(shí)，即可打開模具，小心取出樣品，并檢查樣品是否有缺陷，若表面沒有孔洞，將其置于紙的粗糙面上，輕輕打磨至表面光滑平整，樣品為若樣品表面有缺陷，則需重新制片。采用安捷倫科技有限公司的型號(hào)為e5071c的射頻阻抗分析儀測試樣品的吸波性能，測試頻率范圍為1-18ghz。測試結(jié)果最佳的反射損耗為-39db，在厚度為2.4mm，頻率為11.6ghz，此時(shí)的頻帶寬度為4.5ghz(9.7-14.2ghz)，隨著厚度從2-6mm的變化，有效頻帶寬度提高到了14.5ghz(3.5ghz-18ghz)。