本發(fā)明涉及無機(jī)和有機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及一種曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體和曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的制備方法以及該薄膜在檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

分子印跡技術(shù)是集高分子合成、分子設(shè)計(jì)、分析、分離和測試，生物和醫(yī)學(xué)等眾多相關(guān)學(xué)科的優(yōu)勢，相互滲透而發(fā)展起來的一種材料制備新技術(shù)，利用該技術(shù)制備的分子印跡聚合物具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，是檢測領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。該技術(shù)是基于分子識別，即模擬生物體內(nèi)的生物活性物質(zhì)抗體和酶的識別機(jī)制，利用空間互補(bǔ)、共價和非共價作用力來達(dá)到對目標(biāo)分子的識別。

其中，分子印跡聚合物反蛋白石薄膜作為化學(xué)傳感器的一種選擇性“響應(yīng)薄膜”，是化學(xué)傳感技術(shù)的熱點(diǎn)研究之一?；诜吹鞍资∧そY(jié)合目標(biāo)污染物后，其周期結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致吸收或者反射峰發(fā)生紅移或者藍(lán)移的原理,能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)污染物的裸眼或可視化檢測。這種方法已用于檢測葡萄糖、肌氨酸酐、環(huán)丙沙星、鉛離子、ph和離子強(qiáng)度等化合物和溶液參數(shù)。（li，m.；fang，h.；liao，q.；jian，l.；liang，x.；lei，j.；song，y.；shu，w.；zhu，d.angew.chem.2008，47，7258.；zhang，y.-x.；zhao，p.-y.；yu，l.-p.sensorsactuatorsb：chem.2013，181，850.）由于分子印跡聚合物具有選擇性識別能力，是一項(xiàng)實(shí)用性強(qiáng)、有應(yīng)用前景的污染物檢測技術(shù)。此外，聚合物反蛋白石薄膜還具有慢光效應(yīng)，能夠強(qiáng)化附著于蛋白石薄膜上的污染物的熒光。（li，h.；wang，j.；pan，z.；cui，l.；xu，l.；wang，r.；song，y.；jiang，l.j.mater：chem.2011，21，1730；zhang，y.；li，x.;gao，l.；qiu，j.；liping,，h.;zhong，t.b.；lei，j.chemphyschem2014，15，507）。然而，基于這種原理并結(jié)合分子印跡技術(shù)用于污染物檢測的研究尚未見報道。

傳統(tǒng)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的制備方法通常包含兩個步驟：第一步，采用垂直蒸發(fā)自組裝法（非共價印跡法）在平板玻璃上制備硅膠光子晶體，典型的實(shí)驗(yàn)條件是：用濃硫酸-過氧化氫混酸（v/v，7/3）浸泡載玻片1h，然后用去離子水充分沖洗除去濃酸。最后用丙酮沖洗，室溫干燥。接著，將載玻片按垂直放入100ml的小燒杯中，加入80ml左右的1%硅膠乙醇溶液。轉(zhuǎn)移進(jìn)恒溫恒濕燥箱中，40℃緩慢蒸發(fā)，約1周時間。第二步，采用后填充技術(shù)制備分子印跡聚合物反蛋白石，典型的實(shí)驗(yàn)條件是：將優(yōu)化得到的預(yù)聚合物溶液緩慢滲入平面結(jié)構(gòu)的硅膠光子晶體聚合物膜內(nèi)，然后在膜上覆蓋pmma薄膜以減少預(yù)聚合溶液的蒸發(fā)。然后，將上述體系轉(zhuǎn)移到密閉容器中，通氬氣除氧后，50℃熱聚合1h。聚合反應(yīng)完成后，在1-5%hf水溶液中浸泡過夜，把硅膠充分刻蝕掉，最終形成分子印跡聚合物反蛋白石薄膜。（hu，x.；li，g.；li，m.；huang，j.；li，y.；gao，y.；zhang，y.adv.funct.mater.2008，18，575；wei，l.；asher，s.a.；meng，z.；yan，z.；min，x.；qiu，l.；da，y.j.hazard.mater.2016，316，87.）

反蛋白石薄膜的經(jīng)典制備方式還可以參考授權(quán)公告號為cn102173862b所公開的，以二氧化硅作為基片，以聚苯乙烯微球作為正蛋白石模板材料，以五氯化鉭作反蛋白石原料，以乙醇為溶劑用垂直沉積法先制備正蛋白石凸形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，用溶膠凝膠法填充制備反蛋白石凹形網(wǎng)狀膜層。但是這些方法都存在兩個重要問題：問題一，每制備一片光子晶體要消耗大量的單分散納米微球，組裝結(jié)束后，通常大多數(shù)單分散微球附著于燒杯壁，材料浪費(fèi)多。問題二，聚合反應(yīng)的成功率較低，這是因?yàn)橄仍诠庾泳w模板引入聚合溶液，然后覆蓋薄膜的過程不可避免地接觸氧氣，導(dǎo)致自由基聚合反應(yīng)發(fā)生猝滅。問題三，基于慢光效應(yīng)強(qiáng)化目標(biāo)化合物或染料熒光的原理檢測污染物的方法，需要高質(zhì)量的反蛋白石薄膜，而常規(guī)的方法無法合成大面積和高質(zhì)量的反式聚合物，熒光強(qiáng)化效果不明顯。因此，如何減少材料浪費(fèi)，提高聚合反應(yīng)的成功率和反蛋白石的質(zhì)量，是研究的重點(diǎn)之一，此前對曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體并無任何記載。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種快速、材料節(jié)約、聚合成功率高、成本低廉、操作簡單的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體和曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜制備方法。

本發(fā)明的一個方面提供一種曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的制備方法，采用膠體自組裝的方法，將粒徑為170nm～300nm的單分散二氧化硅微球用乙醇稀釋其濃度在0.1wt%-3wt%，超聲震蕩分散后移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中，蓋上燒杯，形成相對封閉的環(huán)境，轉(zhuǎn)入對流恒溫箱中加熱，然后在溫度40～70℃，相對濕度為40％～85％的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體。

進(jìn)一步，所述單分散二氧化硅微球自組裝時間為1～5天。

進(jìn)一步，所述超聲震蕩分散時間為10～30min。

進(jìn)一步，所述寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理，用濃硫酸/過氧化氫混酸，體積比為7：3浸泡至少1h；用去離子水清洗；用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥。

本發(fā)明的另一個方面提供一種以上述曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體為模板制備曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的方法，將所述曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體上覆蓋厚度0.01～0.3mm的柔性聚合物薄膜，擰緊密封蓋，通過設(shè)置在密封蓋上的圓孔將純氮?dú)獬淙氩Ａ恐?；充入的氮?dú)庥糜谥脫Q瓶子中的氧氣，避免氧氣阻礙聚合反應(yīng)；

通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入所述曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體模板和柔性聚合物薄膜之間的空隙，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合，避免產(chǎn)生氣泡，置于0℃冰水混合物中，用紫外固化燈照射，聚合反應(yīng)時間0.5-5h；

用2wt%的氫氟酸，刻蝕后，用乙醇洗滌，得到曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜。

進(jìn)一步，所述聚合溶液依照待檢測的目標(biāo)分子，有針對性的配制，配制好后加入引發(fā)劑；所述引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合溶液由恩諾沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯組成，其體積比為1:4:4:4。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合溶液由恩諾沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯組成，其體積比為1:4:4:0.2。

進(jìn)一步，所述純氮?dú)獠婚g斷通充入玻璃瓶，流速45～60ml/min，時間20～30min。

進(jìn)一步，所述刻蝕需12h后更換1次氫氟酸，繼續(xù)刻蝕12h。

本發(fā)明還提供一種曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜在污染物檢測中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明采用圓柱形玻璃瓶作為支撐介質(zhì)，制備曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體，制備方法簡單、成功率高，單分散納米硅膠利用率高，同時由于組裝面為連續(xù)曲面，不易形成薄厚不均的條帶，光子晶體質(zhì)量好；

（2）利用圓柱形的玻璃瓶內(nèi)表面作為硅膠光子晶體生長的載體，可用的光子晶體面積將是平板玻璃載體的π倍以上，單位可用面積的硅膠光子晶體所消耗的單分散納米硅膠的用量下降；

（3）裸眼觀測光子晶體具有良好的反射色，特別是當(dāng)垂直于玻璃瓶的中心軸觀察，沿著中心軸硅膠光子晶體具有相同的反射色；

（4）圓柱狀玻璃瓶作為聚合物反蛋白石薄膜合成的容器，可以密封，聚合物合成的成功率提高，方法簡便，通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入光子晶體模板和柔性聚合物薄膜之間的空隙，然后密封通入高純氮?dú)獬?，就能夠解決聚合物合成成功率低的問題；

（5）制備成功的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜在野外檢測污染物時，檢測針對性強(qiáng)，熒光反應(yīng)明顯，體積小攜帶方便，實(shí)操性強(qiáng)。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的主要目的和其它優(yōu)點(diǎn)可通過在說明書、權(quán)利要求書中所特別指出的方案來實(shí)現(xiàn)和獲得。

附圖說明

實(shí)施例1～4中，單分散二氧化硅微球的四種粒徑為170nm、200nm、220nm、240nm。

圖1為四種粒徑單分散二氧化硅微球在圓柱形玻璃瓶上生長形成的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的示意圖；

圖2a、2b、2c、2d為四種粒徑單分散二氧化硅微球組裝成的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的場發(fā)射掃描電鏡圖；

圖3為四種粒徑單分散二氧化硅微球組裝成的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的紫外吸收圖譜；

圖4為四種粒徑的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的照片；

圖5以粒徑為200nm單分散二氧化硅微球所組裝的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體做模板，制備的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜sem圖；

圖6為四種粒徑單分散二氧化硅微球所組裝的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體做模板，制備的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜紫外吸收圖譜；

圖7為基于慢光效應(yīng)強(qiáng)化熒光原理檢測恩諾沙星（enr）的工作曲線；

圖8為檢測恩諾沙星（enr）的效果圖；

圖9為制備曲面結(jié)構(gòu)分子印跡聚合物反蛋白石的流程圖。

具體實(shí)施方式

如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含義是非限制性的，即可加入不影響結(jié)果的其它步驟和其它成分。以上術(shù)語涵蓋術(shù)語“由……組成”和“基本上由……組成”。如無特殊說明的，材料、設(shè)備、試劑均為市售。

實(shí)施例1

（1）選取粒徑尺寸在170nm單分散二氧化硅微球；

（2）寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理。用濃硫酸/過氧化氫混酸（體積比為7：3）浸泡25ml透明樣品瓶至少1h，用去離子水清洗3次，最后用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥；.

（3）采用膠體自組裝的方法。用乙醇稀釋單分散二氧化硅微球濃度至2%，超聲震蕩分散10min后，取15ml膠體溶液移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中；蓋上500ml燒杯，形成半封閉的環(huán)境，圓柱形玻璃瓶的尺寸和膠體溶液的體積，可以依據(jù)要制備的晶體面積進(jìn)行調(diào)節(jié)；

（4）轉(zhuǎn)入恒溫培養(yǎng)箱中加熱，溫度50℃，相對濕度為60%的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長3天，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體；將形成的曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體在室溫下老化24h，提高硅膠光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（5）按照曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的尺寸，在表面覆蓋一層低密度聚乙烯薄膜（也可以選擇其它類型的聚合物薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜等，應(yīng)保證具有質(zhì)地柔軟、反應(yīng)活性低等特性），厚度約0.05mm，將瓶子用含有乳膠墊的蓋子密封（密封蓋上設(shè)置有圓孔，用于將純氮充入玻璃瓶），用超純氮?dú)庵脫Q瓶子中的氧氣，不間斷充入氮?dú)?，以除去溶解氧，流?0ml/min，時間20min；

（6）通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體和聚乙烯薄膜之間的空隙，避免產(chǎn)生氣泡，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合；然后加入單體和交聯(lián)劑質(zhì)量含量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑；其中，聚合溶液可依照待檢測的目標(biāo)分子，有針對性的配制；

（7）反應(yīng)體系置于0℃冰水混合物中用主波長365nm的紫外固化燈照射上述體系，聚合反應(yīng)時間2h；

（8）2%的氫氟酸（v/v，50/50）刻蝕硅膠，12h后更換氫氟酸1次，再刻蝕12h；

（9）用乙醇洗滌除去氫氟酸并保存在乙醇中，得到具有曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石；利用多孔的硅膠晶體做模板，單體和模板在其表面聚合，聚合后利用氫氟酸除去硅膠模板，形成與多孔硅膠互補(bǔ)的聚合薄膜。

實(shí)施例2

（1）選取粒徑尺寸為200nm的單分散二氧化硅微球；

（2）寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理。用濃硫酸/過氧化氫混酸（體積比為7：3）浸泡25ml透明樣品瓶至少1.5h，用去離子水清洗3次，最后用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥；

（3）采用膠體自組裝的方法。用乙醇稀釋單分散二氧化硅微球濃度至2%，超聲震蕩分散15min后，取15ml膠體溶液移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中；蓋上500ml燒杯，形成半封閉的環(huán)境，圓柱形玻璃瓶的尺寸和膠體溶液的體積，可以依據(jù)要制備的晶體面積進(jìn)行調(diào)節(jié)；

（4）轉(zhuǎn)入恒溫培養(yǎng)箱中加熱，溫度40℃，相對濕度為45％的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長4天，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體；將形成的曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體在室溫下老化24h，提高硅膠光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（5）按照曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的尺寸，在表面覆蓋一層低密度聚乙烯薄膜（也可以選擇其它類型的聚合物薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜等，應(yīng)保證具有質(zhì)地柔軟、反應(yīng)活性低等特性），厚度約0.1mm，將瓶子用含有乳膠墊的蓋子密封，用超純氮?dú)庵脫Q瓶子中的氧氣，不間斷充入氮?dú)猓猿ト芙庋?，流?0ml/min，時間20min；

（6）通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體模板和聚乙烯薄膜之間的空隙，避免產(chǎn)生氣泡，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合；然后加入單體和交聯(lián)劑質(zhì)量含量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑；其中，聚合溶液可依照待檢測的目標(biāo)分子，有針對性的配制；

（7）反應(yīng)體系置于0℃冰水混合物中用主波長365nm的紫外固化燈照射上述體系，聚合反應(yīng)時間2h；

（8）2%的氫氟酸（v/v，50/50）刻蝕硅膠，12h后更換氫氟酸1次，再刻蝕12h；

（9）用乙醇洗滌除去氫氟酸并保存在乙醇中，得到具有曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石；利用多孔的硅膠做模板，單體和模板在其表面聚合，聚合后利用氫氟酸除去硅膠模板，形成與多孔硅膠互補(bǔ)的聚合薄膜。

實(shí)施例3

（1）選取粒徑尺寸為240nm的單分散二氧化硅微球；

（2）寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理。用濃硫酸/過氧化氫混酸（體積比為7：3）浸泡25ml透明樣品瓶至少1.5h，用去離子水清洗3次，最后用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥；

（3）采用膠體自組裝的方法。用乙醇稀釋單分散二氧化硅微球濃度至2%，超聲震蕩分散30min后，取15ml膠體溶液移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中；蓋上500ml燒杯，形成半封閉的環(huán)境，圓柱形玻璃瓶的尺寸和膠體溶液的體積，可以依據(jù)要制備的晶體面積進(jìn)行調(diào)節(jié)；

（4）轉(zhuǎn)入恒溫培養(yǎng)箱中加熱，溫度70℃，相對濕度為75％的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長23天，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體；將形成的曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體在室溫下老化24h，提高硅膠光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（5）按照曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的尺寸，在表面覆蓋一層低密度聚乙烯薄膜（也可以選擇其它類型的聚合物薄膜，應(yīng)保證質(zhì)地柔軟、反應(yīng)活性低等特性），厚度約0.3mm，將瓶子用含有乳膠墊的蓋子密封，用超純氮?dú)庵脫Q瓶子中的氧氣，不間斷充入氮?dú)?，以除去溶解氧，流?5ml/min，時間20min；

（6）通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體模板和聚乙烯薄膜之間的空隙，避免產(chǎn)生氣泡，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合；然后加入單體和交聯(lián)劑質(zhì)量含量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑；其中，聚合溶液可依照待檢測的目標(biāo)分子，有針對性的配制；

（7）反應(yīng)體系置于0℃冰水混合物中用主波長365nm的紫外固化燈照射上述體系，聚合反應(yīng)時間2h；

（8）2%的氫氟酸（v/v，50/50）刻蝕硅膠，12h后更換氫氟酸1次，再刻蝕12h；

（9）用乙醇洗滌除去氫氟酸并保存在乙醇中，得到具有曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石；利用多孔的硅膠做模板，單體和模板在其表面聚合，聚合后利用氫氟酸除去硅膠模板，形成與多孔硅膠互補(bǔ)的聚合薄膜。

利用圓柱形的玻璃瓶內(nèi)表面作為硅膠光子晶體生長的載體，可用的光子晶體面積將是平板玻璃載體的π倍以上，單位可用面積的硅膠光子晶體所消耗的單分散納米硅膠的用量下降。

聚合溶液按照實(shí)際測試需求配制，其它類型的分子印跡聚合物也可以按照該方法進(jìn)行，從而識別不同的目標(biāo)分子。詳見實(shí)施例4。

實(shí)施例4

（1）選取粒徑尺寸為220nm的單分散二氧化硅微球；

（2）寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理。用濃硫酸/過氧化氫混酸（體積比為7：3）浸泡25ml透明樣品瓶至少1.5h，用去離子水清洗3次，最后用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥；

（3）采用膠體自組裝的方法。用乙醇稀釋單分散二氧化硅微球濃度至2%，超聲震蕩分散25min后，取15ml膠體溶液移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中；蓋上500ml燒杯，形成半封閉的環(huán)境，圓柱形玻璃瓶的尺寸和膠體溶液的體積，可以依據(jù)要制備的晶體面積進(jìn)行調(diào)節(jié)；

（4）轉(zhuǎn)入恒溫培養(yǎng)箱中加熱，溫度50℃，相對濕度為55％的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長3天，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體；將形成的曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體在室溫下老化24h，提高硅膠光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（5）按照曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的尺寸，在表面覆蓋一層低密度聚乙烯薄膜（也可以選擇其它類型的聚合物薄膜，應(yīng)保證質(zhì)地柔軟、反應(yīng)活性低等特性），厚度約0.2mm，將瓶子用含有乳膠墊的蓋子密封，用超純氮?dú)庵脫Q瓶子中的氧氣，不間斷充入氮?dú)猓猿ト芙庋?，流?5ml/min，時間20min；

（6）按體積1:4:4:4的比例制備分子印跡聚合物聚合溶液（恩諾沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯組成），然后加入單體和交聯(lián)劑質(zhì)量含量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑；

（7）通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體模板和聚乙烯薄膜之間的空隙，避免產(chǎn)生氣泡，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合；

（8）反應(yīng)體系置于0℃冰水混合物中用主波長365nm的紫外固化燈照射上述體系，聚合反應(yīng)時間4h；

（9）2%的氫氟酸（v/v，50/50）刻蝕硅膠，12h后更換氫氟酸1次，再刻蝕12h；

（10）用乙醇洗滌除去氫氟酸并保存在乙醇中，得到具有曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石；利用多孔的硅膠做模板，單體和模板在其表面聚合，聚合后利用氫氟酸除去硅膠模板，形成與多孔硅膠互補(bǔ)的聚合薄膜。

實(shí)施例5

（1）選取粒徑尺寸為220nm的單分散二氧化硅微球；

（2）寬口圓柱玻璃瓶使用前，需要進(jìn)行表層處理。用濃硫酸/過氧化氫混酸（體積比為7：3）浸泡25ml透明樣品瓶至少1.5h，用去離子水清洗3次，最后用丙酮去除殘留的水分，室溫干燥；

（3）采用膠體自組裝的方法。用乙醇稀釋單分散二氧化硅微球濃度至2%，超聲震蕩分散25min后，取15ml膠體溶液移到帶密封蓋的寬口圓柱玻璃瓶中；蓋上500ml燒杯，形成半封閉的環(huán)境，圓柱形玻璃瓶的尺寸和膠體溶液的體積，可以依據(jù)要制備的晶體面積進(jìn)行調(diào)節(jié)；

（4）轉(zhuǎn)入恒溫培養(yǎng)箱中加熱，溫度50℃，相對濕度為55％的條件下，膠體溶液揮發(fā)，使得單分散二氧化硅微球以自組裝的方式在瓶壁上生長3天，形成曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體；將形成的曲面結(jié)構(gòu)的光子晶體在室溫下老化24h，提高硅膠光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（5）按照曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的尺寸，在表面覆蓋一層低密度聚乙烯薄膜（也可以選擇其它類型的聚合物薄膜，應(yīng)保證質(zhì)地柔軟、反應(yīng)活性低等特性），厚度約0.2mm，將瓶子用含有乳膠墊的蓋子密封，用超純氮?dú)庵脫Q瓶子中的氧氣，不間斷充入氮?dú)?，以除去溶解氧，流?5ml/min，時間20min；

（6）按體積1:4:4:0.2的比例制備分子印跡聚合物聚合溶液（恩諾沙星、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯組成），然后加入單體和交聯(lián)劑質(zhì)量含量1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑；減少二甲基丙烯酸乙二醇酯目的在于：使其具有良好的溶脹效果，檢測污染物時，吸收峰位移變化顯著，提高檢測靈敏性；

（7）通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體模板和聚乙烯薄膜之間的空隙，避免產(chǎn)生氣泡，在溶液張力作用下光子晶體與柔性薄膜緊密貼合；

（8）反應(yīng)體系置于0℃冰水混合物中用主波長365nm的紫外固化燈照射上述體系，聚合反應(yīng)時間4h；

（9）2%的氫氟酸（v/v，50/50）刻蝕硅膠，12h后更換氫氟酸1次，再刻蝕12h；

（10）用乙醇洗滌除去氫氟酸并保存在乙醇中，得到具有曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石；利用多孔的硅膠做模板，單體和模板在其表面聚合，聚合后利用氫氟酸除去硅膠模板，形成與多孔硅膠互補(bǔ)的聚合薄膜。

分析、表征：

1)，實(shí)施例1～4中所使用的四種粒徑170nm、200nm、240nm、220nm，單分散二氧化硅微球在圓柱形玻璃瓶上生長形成的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體，裸眼觀測光子晶體具有良好的反射色，特別是當(dāng)垂直于玻璃瓶的中心軸觀察，沿著中心軸硅膠光子晶體具有相同的反射色（詳見圖1），其中，粒徑為220nm曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體做模板，制備的反式結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜，其sem下的結(jié)構(gòu)詳見圖5，結(jié)果表明該薄膜為具有周期性結(jié)構(gòu)的聚合物反蛋白石；

2)，圖2a、2b、2c、2d依次粒徑為170nm、200nm、220nm、240nm，單分散二氧化硅微球形成的曲面結(jié)構(gòu)蛋白石光子晶體的場發(fā)射掃描電鏡圖，在4萬倍的sem圖下可以看出，通過1～5天的自組裝，單分散二氧化硅微球排列緊密、有序，進(jìn)而形成蛋白石結(jié)構(gòu)，可以看出這些曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體，為面心立方堆積構(gòu)型，與在平面結(jié)構(gòu)支持介質(zhì)上的微觀結(jié)構(gòu)一致；

3），實(shí)施例1～4中所使用的四種粒徑，所組裝出的曲面結(jié)構(gòu)的蛋白石光子晶體的紫外吸收圖譜，具有特征紫外吸收峰，如圖3所示；

4），圖4為四種粒徑的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的照片，裸眼觀測具有不同特征的反射色（由左向右粒徑依次為240nm、220nm、200nm、170nm，黑白照片條件下，瓶身上的記號筆字體不明顯）；

5），圖6為四種尺寸的曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的紫外吸收圖譜，可以證明成功合成了曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜；

6），圖7為基于慢光效應(yīng)強(qiáng)化熒光原理檢測恩諾沙星的工作曲線對比圖，高斜率的為強(qiáng)化后的工作曲線，低斜率的為強(qiáng)化前的曲線，從圖7可以看出恩諾沙星的熒光強(qiáng)化效應(yīng)明顯；

7），圖8為曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡反蛋白石薄膜（以粒徑為220nm為的硅膠光子晶體制備的膜），基于慢光效應(yīng)強(qiáng)化熒光機(jī)理選擇性檢測恩諾沙星（enr）的效果圖。

選取粒徑尺寸為220nm的單分散二氧化硅微球組裝曲面蛋白石晶體，以此為模板制備曲面結(jié)構(gòu)的反蛋白石薄膜，基于反蛋白石能夠強(qiáng)化恩諾沙星熒光的原理，此薄膜為選擇性識別恩諾沙星的光化學(xué)傳感器薄膜。其中氟甲奎（flu）和羥丙哌嗪（dpp）作為恩諾沙星的結(jié)構(gòu)類似物，不能產(chǎn)生熒光信號，證明該薄膜能夠選擇性識別恩諾沙星；非印跡的曲面結(jié)構(gòu)的聚合物反蛋白石薄膜和恩諾沙星溶液具有相似的熒光強(qiáng)度，說明非印跡薄膜對恩諾沙星的識別能力較弱并且不能強(qiáng)化的熒光發(fā)射，證明分子印跡聚合物具有良好的印跡效果。

本發(fā)明制備曲面結(jié)構(gòu)的硅膠光子晶體和曲面結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物反蛋白石薄膜的流程圖可以參見圖9，各個步驟的詳細(xì)內(nèi)容可以參考實(shí)施例1～4。

基于上述實(shí)施例，本發(fā)明一種曲面結(jié)構(gòu)的反蛋白石薄膜的制備方法，利用圓柱形的玻璃瓶內(nèi)表面作為硅膠光子晶體生長的載體，可用的光子晶體面積將是平板玻璃載體的π倍以上，可以減少單位面積的硅膠光子晶體消耗的單分散硅膠的量；圓柱形玻璃瓶具有可密封性，先在硅膠晶體上覆蓋柔性聚合物膜，然后預(yù)先通氮除氧，通過進(jìn)樣針將聚合溶液引入光子晶體模板和柔性聚合物薄膜之間的空隙，就能夠有效提高聚合反應(yīng)的成功率。檢測目標(biāo)污染物，通過慢光效應(yīng)強(qiáng)化熒光的原理，用熒光光譜儀檢測熒光化合物，還可以在識別目標(biāo)污染物后引發(fā)吸收峰位移，用紫外光譜儀或者反射光譜儀檢測目標(biāo)化合物，應(yīng)用前景廣闊。

以上所述僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)所想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。