用于形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)與流程
優(yōu)先權(quán)聲明
本申請要求2012年7月13提交的美國臨時專利申請序列號61/671,464“methodsandsystemsforformingammoniaandsolidcarbonproducts”的申請日的權(quán)益，其公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
本公開的實施方案涉及用于在催化劑的存在下，由碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和含氫的還原劑(如氫氣或甲烷)以及氮氣同時形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號2012/0034150a1公開與本文有關(guān)的背景信息。
另外的信息公開于以下文件中，其中每個的公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文：
1.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p10945.1pc)，“methodsandstructuresforreducingcarbonoxideswithnon-ferrouscatalysts”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.號61/624,702的權(quán)益；
2.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p10946.1pc)，“methodsandsystemsforthermalenergyrecoveryfromproductionofsolidcarbonmaterialsbyreducingcarbonoxides”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.號61/624,573的權(quán)益；
3.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p10947.1pc)，“methodsforproducingsolidcarbonbyreducingcarbondioxide”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,723的權(quán)益；
4.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p11001.1pc)，“methodsandreactorsforproducingsolidcarbonnanotubes,solidcarbonclusters,andforests”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,753的權(quán)益；
5.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p11002.1pc)，“methodsfortreatinganoffgascontainingcarbonoxides”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,513的權(quán)益；
6.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p11248.1pc)，“methodsforusingmetalcatalystsincarbonoxidecatalyticconverters”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,848的權(quán)益；
7.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p11249.1pc)，“methodsandsystemsforcapturingandsequesteringcarbonandforreducingthemassofcarbonoxidesinawastegasstream”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,462的權(quán)益；
8.與上述公布相同日期提交的國際申請?zhí)朹__(代理人案號3525-p11771pc)，“carbonnanotubeshavingabimodalsizedistribution”，其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月23日提交的u.s.s.n.61/637,229的權(quán)益。
氨是重要的化學(xué)品，其具有許多應(yīng)用，如在肥料、清潔劑、爆炸品等的生產(chǎn)中。氨直接或間接使用在多種化學(xué)工藝中以生產(chǎn)各種含氮的化合物，如胺、芳族聚酰胺纖維和藥物。因此，氨的生產(chǎn)是世界范圍的重要工業(yè)。通常通過haber-bosch法來生產(chǎn)氨。
在haber-bosch法中，根據(jù)反應(yīng)1，通過氫氣和氮氣在催化劑(如鐵)的存在下的反應(yīng)合成氨：
反應(yīng)1中氫氣和氮氣的反應(yīng)速率是包括溫度、壓力和催化劑的存在的反應(yīng)條件的函數(shù)。提高溫度會提高反應(yīng)速率，但是也改變了反應(yīng)平衡。定義為產(chǎn)物分壓的乘積與反應(yīng)物分壓的乘積的比率的平衡常數(shù)keq，如以下方程式所示：
也為溫度的函數(shù)。然而，因為反應(yīng)1消耗了四摩爾的氣體產(chǎn)生兩摩爾的氨氣，所以至氨氣的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加。也就是說，在指定溫度下，與相對較低壓力相比，在相對較高壓力下，處于平衡時所存在的氨的分子的分數(shù)較高。通過haber-bosch法進行的氨的常規(guī)生產(chǎn)一般涉及在約300℃與約550℃之間的溫度和在約5mpa與約35mpa之間的壓力。氨的常規(guī)生產(chǎn)描述于例如g.ertl,“primarystepsincatalyticsynthesisofammonia,”j.vac.sci.technol.a1(2),第1247-53頁(1983)。
常規(guī)用于形成氨的條件要求高壓反應(yīng)容器、管、閥以及其它設(shè)備。能夠在高壓下運行的設(shè)備和機器具有高資本成本，因為較強的材料(例如，較厚的壁、特殊材料等)通常較貴。此外，對反應(yīng)物進行加熱和加壓通常需要熱交換器、泵和壓縮機，使得能耗可在生產(chǎn)成本中起重要作用。
反應(yīng)1中所使用的氫氣可來自任何來源，但是通常由甲烷、煤或另一種碳氫化合物形成。進料氣的制備通常是多步驟工藝，其包括利用相關(guān)裝置和操作費用的蒸汽重整、變換轉(zhuǎn)化、二氧化碳去除和甲烷化。例如，常用的合成途徑為由甲烷形成氫氣。在所述工藝中，通常在蒸汽重整器中重整甲烷，其中甲烷在鎳催化劑的存在下與水反應(yīng)，以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳：
ch4+h2o→co+3h2(2),
這在本領(lǐng)域中稱為“蒸汽重整”反應(yīng)。接著使用氧氣將殘余甲烷轉(zhuǎn)化為碳氧化物、氫氣和水而發(fā)生次級重整：
2ch4+o2→2co+4h2(3)；
ch4+2o2→co2+2h2o(4)。
一氧化碳接著轉(zhuǎn)化為二氧化碳以形成另外的氫氣：
co+h2o→co2+h2(5)，
這在本領(lǐng)域中稱為“水-氣變換反應(yīng)”。將二氧化碳從混合氣體中去除并且通常排放至大氣中。然后使氣體穿過甲烷轉(zhuǎn)化器以將殘余的一氧化碳、催化劑毒物轉(zhuǎn)化為甲烷和水：
co+3h2→ch4+h2o(6)。
反應(yīng)2至6的總體結(jié)果是甲烷和蒸汽被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣。如針對甲烷的實例所描述，可用于haber-bosch法的由碳氫化合物進行的氫氣的常規(guī)制備可在一系列反應(yīng)器中進行，并且可需要分離氣流的一些組分或者對所述組分進行其它處理以形成適當?shù)丶兊臍錃饬鳌?/p>
如上所述的氨生產(chǎn)導(dǎo)致二氧化碳至大氣的顯著釋放。對于人為溫室氣體排放的擔憂使得所述排放是不期望的。因此，提供一種最小化或者消除二氧化碳排放的形成氨的方法將是有利的。
在減少人為溫室氣體排放中，從排放氣體，如從燃燒源、工藝廢氣等中分離二氧化碳逐漸成為重要問題。所述流通常包括處于其它氣體，尤其是氮氣(例如，在燃燒排放物中)并且通常為氫氣(例如，在合成氣體中)的混合物中的二氧化碳。將二氧化碳與其它氣體分離以及所得的二氧化碳的運輸通常包括二氧化碳的液化，所述液化是昂貴的。對于許多類型的排放氣體，消除對將二氧化碳與氮氣、一氧化碳、甲烷和氫氣分離的需要將是極其有利的。隨后將氣體混合物處理成有價值的產(chǎn)物(如固體碳和氨)可緩解或消除二氧化碳的一些排放。從碳捕獲和存儲的角度看，二氧化碳至固體碳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化可具有價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
同時形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法包括：使碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳或其混合物)的混合物與氮氣和還原劑(如甲烷或氫氣)在催化劑的存在下反應(yīng)，以形成固體碳產(chǎn)物和含有水、氨和未反應(yīng)的氣體的尾氣混合物。從反應(yīng)器中去除固體碳產(chǎn)物，或者如果夾帶在尾氣混合物中，則從尾氣混合物中分離。從尾氣混合物中回收水和氨。當在例如基于流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)時，固體碳產(chǎn)物作為夾帶在尾氣流中的經(jīng)過淘析的微粒處于尾氣混合物中。當在例如基于立窯的生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)時，可通過其它手段如隨著催化劑一起從反應(yīng)器底部去除來將固體碳產(chǎn)物從反應(yīng)器中去除。出于本公開的目的，在不偏離所述方法的一般性并且認識到固體碳產(chǎn)物不必須夾帶在尾氣流中或從尾氣流中去除的情況下，通過夾帶在尾氣流中來從反應(yīng)器中去除固體碳產(chǎn)物將用作說明性實例。
用于產(chǎn)生氨和固體碳產(chǎn)物的其它方法包括將含有至少一種碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和氮氣的混合物的第一氣流加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度，以形成碳氧化物和氮氣反應(yīng)氣體；將第二氣流加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度以形成還原劑反應(yīng)氣體；將碳氧化物和氮氣反應(yīng)氣體與還原劑反應(yīng)氣體混合；使氮氣、至少一種碳氧化物和還原劑反應(yīng)氣體在催化劑的存在下反應(yīng)，以形成固體碳產(chǎn)物和包含蒸汽、氨和殘余氣體混合物的尾氣混合物；從尾氣混合物中分離夾帶的固體碳產(chǎn)物的至少一部分；以及分離尾氣混合物的成分，以形成固體碳產(chǎn)物流、水流、氨產(chǎn)物流以及殘余氣流。在分離之前，固體碳產(chǎn)物作為夾帶的微粒處于尾氣混合物中。第一氣流包含至少一種碳氧化物和氮氣，并且第二氣流包含還原劑。
在固體碳產(chǎn)物和氨之間可發(fā)生另外的反應(yīng)，從而導(dǎo)致氨將固體碳產(chǎn)物官能化。
在其某些實施方案中，反應(yīng)中水的分壓通過各種手段，包括水的再循環(huán)和冷凝來調(diào)控，以影響例如所產(chǎn)生的碳產(chǎn)物的組合物的結(jié)構(gòu)或其它方面。水的分壓似乎有助于獲得某些所需碳同素異形體。
在某些實施方案中，描述廣泛范圍的廉價和可容易獲得的催化劑，包括鋼基催化劑，在所述催化劑用于反應(yīng)中之前不需要對其進行活化。鐵合金，包括鋼，可含有鐵的各種同素異形體，包括α-鐵(奧氏體)、γ鐵和δ-鐵。在一些實施方案中，本文公開的反應(yīng)有利地利用鐵基催化劑，其中鐵不為α相。在某些實施方案中，含有主要為奧氏體相的鐵的不銹鋼用作催化劑。
可在不需要另外的固體載體的情況下使用催化劑，包括鐵基催化劑(例如，鋼、鋼絲絨)。在某些實施方案中，本文公開的反應(yīng)在不需要陶瓷或金屬載體用于催化劑的情況下進行。省去固體載體可簡化反應(yīng)器設(shè)置并且降低成本。
一種用于由含有碳氧化物和氮氣的氣態(tài)源形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)包括混合裝置、反應(yīng)器裝置和固體分離裝置。混合裝置可操作用于將氣態(tài)源與還原劑混合。反應(yīng)器裝置包括合適的反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器中，氣態(tài)源的至少一部分與還原劑在催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物和含有氨的尾氣混合物。固體分離裝置可操作用于從尾氣混合物中分離夾帶的固體碳產(chǎn)物。
附圖說明
雖然本說明書以特別指出并清楚地要求保護視為本公開的實施方案的權(quán)利要求書作出結(jié)論，但是本公開的各種特征和優(yōu)點由參考附圖所提供的示例性實施方案的以下描述更容易地確定，在附圖中：
圖1為示出用于形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)的框圖，并且示出了該方法的一些實施方案。
具體實施方式
本公開包括用于通過使碳氧化物和氮氣與還原性氣體在合適催化劑的存在下反應(yīng)來形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。固體碳、水和氨可各自為有價值的產(chǎn)物。可如本文所公開的那樣處理來自任何工業(yè)過程或來源于大氣的碳氧化物和氮氣。如可普遍獲得的氫氣或含氫的還原劑(例如，氫氣、甲烷、氣態(tài)烷烴、醇等)可用作還原劑。用于執(zhí)行本文所公開的方法的系統(tǒng)包括混合器、反應(yīng)器、分離器、冷凝器以及其它化學(xué)處理設(shè)備。
固體碳產(chǎn)物(例如，石墨、石墨烯、炭黑、纖維狀碳、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、單壁碳納米管(carbonnanotube，cnt)、多壁cnt、碳片層、納米鉆石等)和氨的同時形成似乎導(dǎo)致至少一些程度的固體碳產(chǎn)物的胺官能化，這在若干應(yīng)用中還可具有其它益處。
如本文所用，術(shù)語“碳氧化物”是指并且包括一氧化碳、二氧化碳以及一氧化碳、二氧化碳和一種或多種其它材料(例如，還原劑或氮氣)的任何組合。如本文所用，術(shù)語“還原劑”是指并且包括氫氣或含氫的還原劑，如甲烷、氣態(tài)烷烴、醇等以及其任何組合。還原劑可任選地包括一種或多種其它材料(例如，氮氣或井氣、合成氣等的常見成分)。
如本文所用，術(shù)語“催化劑”是指并且包括被配制成促進本文所述的一種或多種反應(yīng)的材料。催化劑的一部分可在反應(yīng)期間從催化劑的周圍部分中去除并且被包含在或粘附至固體碳產(chǎn)物。因此，一些催化劑可在反應(yīng)期間以物理方式去除，并且可能需要連續(xù)補充催化劑。因此，催化劑的所述部分可不視為傳統(tǒng)意義上的催化劑，但是雖然如此，如果據(jù)信所述反應(yīng)不改變形成催化劑的材料的化學(xué)鍵，那么催化劑的所述部分在本文和本領(lǐng)域中仍被稱為“催化劑”。尤其可用的催化劑包括鐵、鎳、鈷等以及其合金和混合物，如本文所述并且眾所周知用以促進haber-bosch和bosch反應(yīng)化學(xué)。
圖1示出用于形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)100和可使用系統(tǒng)100進行的方法的一個實施方案的工藝流程圖。將含有碳氧化物的源氣流102與氮氣104和還原劑106在混合器108中混合。源氣流102包括碳氧化物和任選地其它氣體。源氣流102可為來自工業(yè)過程的廢氣，如在碳氫化合物(例如，在發(fā)電機、加熱器、電機等的運行中)的燃燒期間形成的氣體、井氣或碳氧化物的另一種自然源或工業(yè)源。氮氣104可為與源氣流102混合的單獨氣體，或者可任選地為源氣流102的一部分。例如，來自基于燃燒的發(fā)電廠的排出氣體通常包括碳氧化物和氮氣，并且因此可構(gòu)成源氣流102的部分或全部和氮氣104的部分或全部。還原劑106可為與源氣流102混合的單獨氣體，或者可任選地為源氣流102的一部分。例如，來自化學(xué)工藝的排出氣體可為含有氫氣的合成氣體的形式，并且可因此構(gòu)成源氣流102的部分或全部和還原劑106的部分或全部。
還原劑106可被配制成與碳氧化物反應(yīng)以形成固體碳產(chǎn)物。還原劑106可包括例如氫氣、甲烷、另一種碳氫化合物、醇、天然氣、合成氣體等，或其任何組合。在一些實施方案中，還原劑106包括另外的反應(yīng)氣體以促進源氣流102的含碳組分的催化轉(zhuǎn)化。源氣流102、氮氣104和還原劑106的混合物形成工藝氣流110，所述工藝氣流110被加熱至預(yù)定溫度并且進入催化轉(zhuǎn)化器112。在一些實施方案中，源氣流102、氮氣104和還原劑106在進入催化轉(zhuǎn)化器112之后混合，使得可省略混合器108?？蛇x地，混合器108可混合材料中的兩種，并且剩余材料可在催化轉(zhuǎn)化器112中混合。例如，源氣流102和氮氣104可在混合器108中混合，并且還原劑106可與源氣流102和氮氣104在催化轉(zhuǎn)化器112中混合。
可通過直接燃燒來實現(xiàn)工藝氣流110的加熱，其中使用空氣或氧氣來燃燒還原劑106的一部分。所述燃燒產(chǎn)生熱并且形成源氣流102的全部或部分和氮氣104的全部或部分。在這種情況下，混合器108可為合適的容器，其中發(fā)生燃燒并且氣體被混合，從而形成經(jīng)過加熱的工藝氣流110。
氣體在催化劑的存在下在催化轉(zhuǎn)換器112中反應(yīng)以形成中間混合物114和固體碳產(chǎn)物116。例如，在bosch反應(yīng)中，氫氣與二氧化碳反應(yīng)：
此外，還原劑106與氮氣和碳氧化物的反應(yīng)形成固體碳、水(呈蒸氣形式)和氨。例如，據(jù)信二氧化碳、氮氣和氫氣如反應(yīng)8中所示的那樣反應(yīng)：
據(jù)信一氧化碳、氮氣和氫氣如反應(yīng)9中所示的那樣反應(yīng)：
雖然目前尚不清楚機理，但是產(chǎn)物在催化轉(zhuǎn)化器112中的同時反應(yīng)中形成。催化轉(zhuǎn)化器112可由多個并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器組成，如對于給定應(yīng)用可能期望的。因此，反應(yīng)可在不同的反應(yīng)器或單個反應(yīng)器的不同區(qū)域中大致上同時發(fā)生，如通過從一個反應(yīng)器向另一個反應(yīng)器供應(yīng)輸出。也就是說，工藝氣流110可進入第一反應(yīng)器，其中發(fā)生一個或多個反應(yīng)。產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物可進入第二反應(yīng)器，其中發(fā)生另外的反應(yīng)。反應(yīng)可在催化材料的不同部分上或作為氣相反應(yīng)(例如，在二氧化碳至一氧化碳的還原中)同時發(fā)生。
還原劑106可包括甲烷或任何另一種碳氫化合物。據(jù)信甲烷與二氧化碳和一氧化碳如反應(yīng)10和11中所示的那樣反應(yīng)：
反應(yīng)7至11中的任一個可以化學(xué)計量量的反應(yīng)物或過量的一些反應(yīng)物發(fā)生。反應(yīng)7至11中的任一個可包括多個反應(yīng)步驟。例如，據(jù)信反應(yīng)8中的二氧化碳、氮氣和氫氣的反應(yīng)作為一系列離散反應(yīng)進行。二氧化碳和一部分氫氣可首先反應(yīng)以形成一氧化碳和水，如反應(yīng)12中所示：
接著一氧化碳可與鐵催化劑反應(yīng)以形成氧化物，如反應(yīng)13中所示：
催化劑氧化物可立即被氫氣還原，如反應(yīng)14中所示：
同時氫氣可與氮氣在催化劑的表面上反應(yīng)，如以上反應(yīng)1中所示。
作為另一個實例，反應(yīng)8中二氧化碳、氮氣和氫氣的反應(yīng)可作為一系列離散反應(yīng)進行，其包括甲烷氧化產(chǎn)生氫氣，如反應(yīng)15中所示：
然后可進行同時的兩步驟工藝，其包括如反應(yīng)12中所示的通過氫氣還原二氧化碳，接著是如以上反應(yīng)2所示的甲烷和水的蒸汽重整反應(yīng)。一氧化碳可在如反應(yīng)1中所示的氮氣和氫氣的反應(yīng)的同時如反應(yīng)13和14中所示被還原。無論確切的機理如何，所有反應(yīng)均可在催化轉(zhuǎn)化器112或其變體中基本上同時進行，如先前所討論。
反應(yīng)物濃度可選擇為化學(xué)計量或接近化學(xué)計量的。也就是說，工藝氣流110可包括如果完全反應(yīng)將完全或幾乎完全消耗的反應(yīng)物(碳氧化物、氮氣和還原劑)的濃度。例如，工藝氣流110可包括約14.3mol％二氧化碳、約14.3mol％氮氣和約71.4mol％氫氣。這種混合物如果根據(jù)反應(yīng)8完全反應(yīng)將消耗工藝氣流110中大約全部的氣體?？筛鶕?jù)具體的反應(yīng)，如反應(yīng)9至11，選擇其它混合物進行反應(yīng)。工藝氣流110的組成可以不是化學(xué)計量的。例如，工藝氣流110中碳氧化物與氮氣的摩爾比可為約2:1至約1:2、約5:1至約1:5，或甚至約10:1至約1:10。一般來說，包括氫氣和甲烷的還原劑106的混合物可為有益的。工藝氣流110中還原劑106的比例確定所產(chǎn)生的固體碳產(chǎn)物的類型(同素異形體和形態(tài))。例如，富碳的工藝氣流110傾向于形成焦炭、石墨和無定形固體碳產(chǎn)物。富氫的工藝氣流110傾向于形成cnt、碳納米纖維和相關(guān)的絲狀結(jié)構(gòu)。可基于經(jīng)濟、過程控制、環(huán)境法規(guī)等選擇工藝氣流110的組成。在一些實施方案中，工藝氣流110包括在催化轉(zhuǎn)換器112中不反應(yīng)的惰性氣體，如氬。在這種情況下，如果系統(tǒng)再循環(huán)氣體的大部分，那么排氣流可控制工藝氣流中惰性氣體的累積。
可通過合適的催化劑來促進或加快一些反應(yīng)(例如，反應(yīng)7至15中的任一個)。也就是說，可通過催化劑建立有利于形成期望產(chǎn)物的反應(yīng)動力學(xué)。例如，來自周期表的第2至15族，如第5至10族(例如，鎳、鉬、鉻、鈷、鎢、鐵、錳、釕、鉑、銥等)、錒系元素、鑭系元素、其合金和其組合的一些金屬可加快反應(yīng)7至15的反應(yīng)速率。舉例來說，催化劑包括鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻和其合金。注意周期表可具有不同的族編號系統(tǒng)。如本文使用，第2族是包括be的族，第3族是包括sc的族，第4族是包括ti的族，第5族是包括v的族，第6族是包括cr的族，第7族是包括mn的族，第8族是包括fe的族，第9族是包括co的族，第10族是包括ni的族，第11族是包括cu的族，第12族是包括zn的族，第13族是包括b的族，第14族是包括c的族，并且第15族是包括n的族。在一些實施方案中，使用可商購獲得的金屬而無需特殊制備。一些合適的催化劑描述于美國專利申請公布號2012/0034150a1中。一些催化劑有助于在較低溫度和壓力下的操作。
當與固體碳的生產(chǎn)結(jié)合時，氨合成反應(yīng)(反應(yīng)1)似乎在較高的速率下進行。不受具體理論束縛，據(jù)信在固體碳的生產(chǎn)中，催化劑的納米顆粒(可稱為“納米催化劑”)形成并且嵌入固體碳產(chǎn)物中。這些納米顆粒通常形成大于0.4重量％的固體碳產(chǎn)物。這些納米顆粒在其固體碳載體中可保持催化活性。不受具體理論束縛，據(jù)信催化劑主要在具有負載的納米催化劑的cnt的形成中是有活性的，并且具有負載的納米催化劑的cnt主要在氨的形成中是有活性的。有一些證據(jù)表明，純cnt是用于許多不同類型的反應(yīng)的有效催化劑。據(jù)信cnt連同負載在cnt的生長尖端的納米催化劑的組合是用于氨合成的有效催化劑，并且cnt和納米催化劑均有助于催化相關(guān)的反應(yīng)。具有納米催化劑的cnt的形成可作為反應(yīng)的一部分原位進行。
304不銹鋼似乎在廣泛范圍的溫度、壓力以及氣體組成下催化cnt的形成。然而，304不銹鋼上cnt的形成速率似乎是相對低的，使得304不銹鋼可有效地用作工藝設(shè)備的構(gòu)建材料，其中在正常操作中在其表面上具有最小沉積。相比之下，316l不銹鋼似乎以比304不銹鋼顯著較高的速率下催化固體碳的形成，但也可形成各種形態(tài)的碳。因此，316l不銹鋼可用作催化劑以便實現(xiàn)高反應(yīng)速率，但具體反應(yīng)條件可進行維持以便控制產(chǎn)物形態(tài)。催化劑可被選擇成包含cr，如以約22重量％或更少的量。例如，316l不銹鋼包含約16重量％至約18.5重量％的cr。催化劑還可被選擇成包含ni，如以約8重量％或更多的量。例如，316l不銹鋼包含約10重量％至約14重量％的ni。具有這些類型的鋼的催化劑具有處于奧氏體相的鐵，這與在常規(guī)過程中用作催化劑的α相鐵形成對照。鑒于使用316l不銹鋼所觀察到的良好結(jié)果，ni和/或cr可與fe具有協(xié)同作用。
催化劑表面的氧化和后續(xù)還原改變晶粒結(jié)構(gòu)和晶粒邊界。不受任何具體理論束縛，氧化作用似乎改變氧化區(qū)域中的金屬催化劑的表面。隨后還原可導(dǎo)致催化劑表面的進一步改變。因此，可通過氧化和還原催化劑表面并且通過控制催化劑表面對還原氣體和氧化氣體的暴露時間來控制催化劑的晶粒大小和晶粒邊界。氧化和/或還原溫度可在約500℃至約1,200℃、約600℃至約1,000℃，或約700℃至約900℃的范圍內(nèi)。所得晶粒大小可在約0.1μm至約500μm、約0.2μm至約100μm、約0.5μm至約10μm或約1.0μm至約2.0μm范圍內(nèi)。在一些實施方案中，催化劑可以是在形成固體碳的反應(yīng)之前或過程中被還原的氧化金屬(例如，生銹鋼)。不受任何具體理論束縛，據(jù)信去除氧化物在催化劑材料的表面中留下孔隙或不規(guī)則性，并且增加催化劑材料的總表面積。
催化劑可為納米顆粒的形式或固體材料的形式，包括例如鋼或其它本體金屬或者作為固體材料內(nèi)的結(jié)晶域或晶粒和晶粒邊界。催化劑可經(jīng)過選擇以具有與固體碳產(chǎn)物的所需直徑(例如，cnt直徑)的特征尺寸相關(guān)的晶粒大小。合適的催化劑的實例包括周期表的第5至10族中的元素、錒系元素、鑭系元素、其合金和其組合。催化劑可以固體、珠粒、小粒、粉末或氣溶膠的形式沉積在催化轉(zhuǎn)化器112中。因為從每個cnt去除本體催化劑的一部分，所以可基于反應(yīng)器特性(例如，容積)和反應(yīng)條件(例如，溫度、壓力等)不時地補充催化轉(zhuǎn)換器中的催化劑。催化劑粉末可在反應(yīng)區(qū)中或附近形成，方法是注入氣溶膠溶液以使得在載體溶劑蒸發(fā)后，產(chǎn)生選定的粒度分布?？蛇x地，粉末狀或微粒狀催化劑可夾帶在傳送至反應(yīng)器的氣體中，如源氣流102、氮氣104或還原劑106。通過選擇催化劑和反應(yīng)條件，所述過程可進行調(diào)節(jié)以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物的選定形態(tài)。催化劑及其形成描述于美國專利申請?zhí)?3/263,311中。在一些實施方案中，催化劑可在襯底或載體如不參與反應(yīng)的惰性氧化物上形成。然而，襯底不是必需的；在其它實施方案中，催化劑材料是無載體材料，如整體金屬或不連接至另一種材料的金屬的顆粒(例如像可用于流化床反應(yīng)器中的松散顆粒、削片或硬粒)。
在一些實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112包括一個或多個氣溶膠反應(yīng)器，其中催化劑預(yù)成型并且針對特定大小分布來予以選定、混合至液體或載運氣體溶液中，然后噴霧至反應(yīng)器中(例如，經(jīng)由電噴霧)。固體碳形成于催化劑上，水和氨形成于催化劑或負載納米催化劑的碳納米管上，并且氣流將產(chǎn)物運輸出催化轉(zhuǎn)換器112。在另一個實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112包括一個或多個流化床反應(yīng)器，催化劑顆?；虼呋瘎┩坎嫉念w粒被引入至所述反應(yīng)器中，并且其中固體碳在所述顆粒的表面上生長。在催化轉(zhuǎn)換器112內(nèi)淘析固體碳并且將其夾帶在反應(yīng)氣體中攜帶出催化轉(zhuǎn)換器112，或者收獲催化劑顆粒并且從表面去除固體碳。
催化轉(zhuǎn)化器112可包括一個或多個分批反應(yīng)器，其中催化劑為固定固體表面(例如，催化劑可為鋼板)或負載于固定固體表面上(例如，沉積在惰性襯底上的催化劑納米顆粒)。在所述實施方案中，固體碳在催化劑上生長，并且催化劑和固體碳產(chǎn)物116可定期地從催化轉(zhuǎn)化器112中去除?；蛘?，催化轉(zhuǎn)化器112可包括連續(xù)反應(yīng)器，其中在形成固體碳時將固體碳產(chǎn)物116從催化劑中去除。在一些實施方案中，固體催化劑或負載于固體襯底上的催化劑移動通過流動氣流，收獲所得固體碳產(chǎn)物116，并且將固體表面更新并且重新引入催化轉(zhuǎn)化器112中。固體襯底可為催化劑材料(例如，含有鉻、鉬、鈷、鐵或鎳的合金或超合金的固體塊)或催化劑負載于其上的表面。
在一個實施方案中，催化轉(zhuǎn)化器112包括流化床反應(yīng)器，所述流化床反應(yīng)器被設(shè)計成保留催化劑，同時允許固體碳產(chǎn)物116在達到所需大小后夾帶于中間混合物114的流中并且從反應(yīng)區(qū)中拋出。反應(yīng)器的形狀和氣體流動速率影響淘析物的駐留時間和固體碳產(chǎn)物116的相應(yīng)大小(如cnt的長度)。
催化轉(zhuǎn)化器112的反應(yīng)條件(例如，時間、溫度、壓力、反應(yīng)物的分壓、催化劑特性等)可進行優(yōu)化以便產(chǎn)生所選擇的類型、形態(tài)、純度、均勻性等的固體碳產(chǎn)物116。例如，條件可經(jīng)過選擇以便促進cnt和氨的形成。在一些實施方案中，固體碳產(chǎn)物116包括碳的同素異形體或其形態(tài)，包括石墨、熱解石墨、石墨烯、碳黑、纖維狀碳、巴克敏斯特富勒烯、單壁cnt或多壁cnt。催化轉(zhuǎn)化器112可在包括約100kpa(1.0巴)至約30,000kpa(300巴)的壓力的任何壓力下運行，如約200kpa(2.0巴)至約1000kpa(10巴)。一般來說，較高的壓力對應(yīng)于較快的反應(yīng)速率和平衡向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。如在haber-bosch反應(yīng)的常規(guī)實踐中目前使用的那些壓力是完全實用的。催化轉(zhuǎn)化器112可在約550℃至約1200℃的溫度下運行，如約650℃至約800℃。
雖然催化轉(zhuǎn)換器112在圖1中作為單個單元示出，但是催化轉(zhuǎn)化器112可包括兩個或更多個反應(yīng)容器。例如，一個反應(yīng)容器可在有利于反應(yīng)的第一步驟的條件下運行，并且另一個反應(yīng)容器可在有利于反應(yīng)的第二步驟的條件下運行。催化轉(zhuǎn)化器112可包括材料可在其中反應(yīng)的任何數(shù)目的反應(yīng)容器或區(qū)域，這取決于所期望發(fā)生的具體反應(yīng)?？膳渲貌⑶也僮髅總€反應(yīng)容器以優(yōu)化反應(yīng)步驟。例如，反應(yīng)容器可在彼此不同的溫度或壓力下運行。
作為一個實例，催化轉(zhuǎn)化器112可包括兩個反應(yīng)器。第一反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化氨的形成，并且第二反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化固體碳產(chǎn)物的形成。可選地，第一反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化固體碳產(chǎn)物的形成，并且第二反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化氨的形成。可在反應(yīng)器之間使用適當?shù)姆蛛x設(shè)備、壓縮機、加熱器、冷卻器等。
本文所公開的方法可包括多種分離技術(shù)。一旦碳氧化物和還原氣體已在催化轉(zhuǎn)化器112中反應(yīng)，則從催化轉(zhuǎn)化器112中去除固體碳產(chǎn)物116。在例如當催化轉(zhuǎn)化器112為立窯的形式時，固體碳產(chǎn)物116可在催化轉(zhuǎn)化器112或相關(guān)裝置中從中間混合物114中去除，或者在例如催化轉(zhuǎn)化器112為流化床反應(yīng)器的形式時，所述固體碳產(chǎn)物116可與中間混合物114混合離開催化轉(zhuǎn)化器112。也就是說，固體碳產(chǎn)物116可為中間混合物114的組分(例如，可作為固體顆粒夾帶在中間混合物114中)。中間混合物114包括在反應(yīng)后保持在催化轉(zhuǎn)化器112中的那些氣體、包括水和氨氣的產(chǎn)物氣體，并且可任選地包括固體碳產(chǎn)物116的一部分。例如，中間混合物114包括源氣流102、氮氣104和/或還原劑106的未反應(yīng)的部分，以及在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的產(chǎn)物。在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的產(chǎn)物包括例如水(例如，蒸汽)和氨。
包括固體碳產(chǎn)物116和尾氣的中間混合物114進入固體分離器118，所述固體分離器118被配置來將流體120(即，氣體和/或液體)與固體碳產(chǎn)物116或其它固體分離。固體分離器118在圖1中作為旋風分離器示出，但是其可包括多級旋風器、靜電除塵器、袋式集塵器、過濾器或任何其它分離裝置。固體分離器118可包括串聯(lián)或并聯(lián)運行的一個或多個分離裝置。用于將固體與流體120分離的技術(shù)取決于所使用的催化轉(zhuǎn)化器112的類型和中間混合物114的期望組成。
固體分離器118可運行以使固體碳產(chǎn)物116(如果中間混合物114包括在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的固體碳產(chǎn)物116的部分或全部)或其它固體與流體120分離。固體碳產(chǎn)物116或其部分也可在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi)，而不是在不同的分離裝置中與中間混合物114分離?？赏ㄟ^淘析、離心、靜電沉淀、過濾或任何其它方法來收集固體碳產(chǎn)物116并使其與流體120分離。從催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除的固體碳產(chǎn)物116被作為商品出售、用于另一種產(chǎn)品的生產(chǎn)中、存儲用于長期封存等。
閉鎖料斗系統(tǒng)可用于從催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除固體碳產(chǎn)物116。在所述實施方案中，工藝氣流110或與固體碳產(chǎn)物116混合的中間混合物112的部分可在排放前凈化。閉鎖料斗系統(tǒng)通常還包括用于在排放前將固體碳產(chǎn)物116冷卻至低于產(chǎn)物在空氣中的氧化溫度的溫度的裝置。
可從中間混合物114或流體120中回收熱，如通過使中間混合物114和工藝氣流110穿過一個或多個熱交換器。使中間混合物114和具有包括源氣流102、氮氣104和/或還原劑106的流中的任一種或全部的工藝氣流110中的一些或全部與工藝氣流110逆流是回收處理熱的一部分的有效方式并且有助于使反應(yīng)氣流達到反應(yīng)溫度?？扇绫绢I(lǐng)域所知的那樣處理任何氣體或液體流(例如，源氣流102、氮氣104、還原劑106或流體120)以用于總體能量優(yōu)化。在分離固體碳產(chǎn)物116與流體120之前，可將中間混合物114保持在中間混合物114中水蒸氣的露點以上，以限制或者防止水在固體碳產(chǎn)物116中或其上冷凝。
固體碳產(chǎn)物116通常穿過閉鎖筒(lockdrum)或其它分離裝置以控制反應(yīng)氣體的釋放并且在從系統(tǒng)100去除固體碳產(chǎn)物116之前凈化反應(yīng)氣體中的固體碳產(chǎn)物116。其它合適的裝置可用于從保存反應(yīng)氣體并且使工人和環(huán)境對反應(yīng)氣體的暴露最小化的催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除固體碳產(chǎn)物116。
流體120可為氣態(tài)、液態(tài)或氣體和液體的組合，但是最常見的是，所述流體120將為氣態(tài)，因為溫度將保持得足夠高以防止水和氨產(chǎn)物冷凝。在進入在圖1中示出為蒸餾塔的液體分離器124之前，可通過如加熱、冷卻、加壓、冷凝等處理流體120。液體分離器124可為被配置來將液體126與氣體128分離的任何裝置或其組合。例如，液體分離器124可為分餾塔、蒸汽蒸餾容器、真空蒸餾容器、閃蒸蒸發(fā)器等。液體分離器124可包括其它特征結(jié)構(gòu)或裝置，如冷凝器、再沸器、壓縮機、板、塔盤、包裝材料等。
離開液體分離器124的液體126包括水和可從流體120冷凝的任何其它材料。例如，液體126可包括水和溶解的氨。在一些實施方案中，在離開液體分離器124時，液體126可為氨飽和的。氣體128包括不可從流體120冷凝的任何材料，并且還可包括一些可冷凝的材料。例如，氣體128可包括未反應(yīng)的碳氧化物、未反應(yīng)的氮氣、未反應(yīng)的還原劑、水蒸氣、氣態(tài)氨和/或其它氣體。
液體126任選地進入可操作以從水132中去除氨134的容器130。例如，容器130可包括用于改變液體126的溫度和壓力的裝置(例如，熱交換器、閃蒸罐等)。離開容器130的氨134的質(zhì)量流量可為進入容器130的液體126中氨的質(zhì)量流量的至少約50％、至少約75％、至少約90％、至少約95％，或甚至至少約99％。在一些實施方案中，水132基本上不含氨，使得水132可在其它操作中處置或使用。
在一些實施方案中，離開容器130的水132用于洗滌來自離開液體分離器124的氣體128的另外的氨。例如，水132和氣體128各自進入可操作以將氨從氣體128轉(zhuǎn)移至水132的洗滌器136。洗滌器136可包括噴霧噴嘴、填料塔、吸氣器等。液體138和氣體140離開洗滌器136。氣體140具有比離開液體分離器124的氣體128更低的氨濃度。例如，氣體140可具有比氣體128中的氨濃度小約10％、小約1％，或甚至小約0.1％的氨濃度。氣體140可基本上不含氨，使得氣體140可被排放至大氣中、在另一個操作中重復(fù)使用，或者在工藝中再循環(huán)。氣體140可具有比進入洗滌器136的氣體128更高的水蒸氣濃度。如果需要，可任選地從氣體140中冷凝水蒸氣。
氣體140可任選地全部或部分地再循環(huán)，并且在混合器108中與源氣流102混合，或者作為氣流進入催化轉(zhuǎn)化器112。在再循環(huán)之前，氣體140可被干燥、預(yù)熱以及以其它方式處理。氣體140可任選地與包括氮氣104、還原劑106或工藝氣流110的其它氣流中的任一種混合。
液體138任選地進入可操作來從水144中去除氨146的容器142。容器142的設(shè)計和操作可與容器130相似。例如，容器142可包括用于改變液體138的溫度和壓力的裝置(例如，熱交換器、閃蒸罐等)。離開容器142的氨146的質(zhì)量流量可為進入容器142的液體138中氨的質(zhì)量流量的至少約50％、至少約75％、至少約90％、至少約95％，或甚至至少約99％。在一些實施方案中，水144可基本上不含氨，使得水144可在其它操作中處置或使用。
在系統(tǒng)100中形成的氨134、146通常以氣態(tài)形式(即，作為無水氨nh3)去除，并且可液化以用于存儲和運輸。氨134、146可通過常規(guī)方法處理、存儲、運輸或出售。例如，氨134、146可進一步處理以形成無水氨，以用于在加壓罐中存儲和運輸。任選地，無水氨可通過液體126、138去除。在所述實施方案中，容器130、142可被消除。如果無水氨通過液體126、138去除，那么可向系統(tǒng)100(例如，向洗滌器136)添加補給水。
可控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)區(qū)中的溫度和壓力、反應(yīng)氣體的駐留時間以及催化劑的晶粒大小、晶粒邊界和化學(xué)組成以獲得具有所需特性的固體碳產(chǎn)物。進料氣混合物和反應(yīng)產(chǎn)物通常通過反應(yīng)區(qū)再循環(huán)并且在每個循環(huán)穿過冷凝器以去除過量水并且控制反應(yīng)氣體混合物中水蒸氣的分壓。水的分壓是似乎影響所形成的固體碳的類型和特性(例如，形態(tài))以及碳形成的動力學(xué)的一個因素。
碳活性(ac)可用作固體碳是否將在具體反應(yīng)條件(例如，溫度、壓力、反應(yīng)物、濃度)下形成的指標。不受任何具體理論束縛，據(jù)信碳活性是用于確定固體碳的哪種同素異形體形成的關(guān)鍵量度。較高碳活性傾向于導(dǎo)致cnt的形成，較低碳活性傾向于導(dǎo)致石墨形式的形成。
用于從氣態(tài)反應(yīng)物形成固體碳的反應(yīng)的碳活性可被定義為反應(yīng)平衡常數(shù)乘以氣態(tài)產(chǎn)物的分壓除以反應(yīng)物的分壓。例如，在反應(yīng)
實施例
將二氧化碳、氮氣和甲烷氣體在管式爐內(nèi)以1:2:4的比率混合，所述管式爐襯有陶瓷材料、保持在約680℃和4.1mpa下并且在其中含有鋼絲絨。甲烷氣體與二氧化碳和氮氣在鋼絲絨的存在下反應(yīng)以形成cnt以及水和氨的反應(yīng)氣體混合物。反應(yīng)氣體混合物進入在約20℃和100kpa下運行的冷凝器，以從所述反應(yīng)氣體混合物中冷凝液態(tài)水。來自冷凝器的冷凝物進入閃蒸罐，在所述閃蒸罐中，壓力下降至約10kpa以從冷凝物中去除溶解的氨。來自冷凝器的經(jīng)過干燥的反應(yīng)氣體混合物和來自閃蒸罐的氨進入洗滌器。在洗滌器中噴灑水以將氨氣溶解成水性形式。收集氨水并且從系統(tǒng)中去除。
在所述過程已經(jīng)進行一段時間之后，將氣體的流動停止，爐和冷凝器以及洗滌器冷卻至室溫，并且將所述系統(tǒng)用惰性氣體進行凈化。將鋼絲絨從第二管式爐去除，并且將cnt從所述鋼絲絨上以物理方式去除。如果需要，可通過用酸洗滌來去除cnt上的任何殘留金屬。
雖然前述描述含有許多具體細節(jié)，但是這些描述不應(yīng)理解為限制本公開的范圍，而僅應(yīng)理解為提供某些實施方案。類似地，可設(shè)計不背離本公開范圍的本發(fā)明的其它實施方案。舉例來說，本文關(guān)于一個實施方案描述的特征也可在本文描述的其它實施方案中提供。因此，本發(fā)明的范圍只由附加權(quán)利要求書和其法定等效物而非由前述描述來指示和限制。屬于權(quán)利要求書的涵義和范圍內(nèi)的如本文公開的本發(fā)明的所有添加、刪除和修改由本發(fā)明涵蓋。
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