本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池的回收處理領(lǐng)域，具體涉及到一種廢舊電池中磷酸鐵鋰材料的綠色修復再生技術(shù)。

背景技術(shù)：

從2009年開始推廣新能源汽車開始，中國的新能源汽車銷售和生產(chǎn)就一直保持高速增長態(tài)勢，最近幾年更是爆發(fā)式增長。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2015年新能源汽車銷量33.11萬輛，2016年銷量又激增到50.7萬輛。而磷酸鐵鋰(lifepo4)由于其可逆性的遷入/脫出鋰特性，再加上廣泛的材料來源、循環(huán)壽命長、安全性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為大容量動力和儲能電池的首選材料，在目前的動力電池上磷酸鐵鋰占據(jù)了半壁江山。值得注意的是，動力電池的使用年限一般是5-8年，與巨大的產(chǎn)銷量相對應的是大批新能源車動力電池面臨報廢和回收。據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心預測，到2020年前后，我國純電動(含插電式)乘用車和混合動力乘用車動力電池累計報廢量將達到12-17萬噸，其中就包含大量的廢舊磷酸鐵鋰電池。

在廢舊磷酸鐵鋰電池中含有的lipf6、有機碳酸酯、銅等化學物質(zhì)，都在國家危險廢物名錄中。lipf6有強烈的腐蝕性，遇水易分解產(chǎn)生hf;有機溶劑及其分解和水解產(chǎn)物會對環(huán)境如大氣、水和土壤造成極其嚴重的污染，進入生態(tài)系統(tǒng)后會產(chǎn)生嚴重的危害;銅等重金屬在環(huán)境中累積，最終通過生物鏈危害人類自身;磷元素一旦進入湖泊等水體，極易造成水體富營養(yǎng)化。因此若對廢棄的磷酸鐵鋰電池不加以回收利用，對環(huán)境及人類健康都是極大危害。

目前我國現(xiàn)有的廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)都有其缺陷，如公開號為cn106276842a的專利“將廢舊鋰離子電池中的磷酸鐵鋰回收再生的方法”、公開號為cn104282961a的專利“一種廢舊磷酸鐵鋰動力電池的處理方法”以及公開號為cn104183888a的專利“一種廢舊磷酸鐵鋰動力電池綠色回收處理方法”等方法會產(chǎn)生大量的酸堿廢液，對環(huán)境污染極其嚴重。如公開號為cn102285673a的專利“一種從電動汽車磷酸鐵鋰動力電池中回收鋰和鐵的方法”、公開號為cn102956936a的專利“一種處理廢舊汽車動力鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的方法”以及公開號為cn105024106a的專利“一種從廢舊鋰離子電池及報廢正極片中回收磷酸鐵的方法”等方法從廢舊磷酸鐵鋰電池回收鋰和鐵等貴重金屬，回收率低造成了極大的浪費，而且污染十分嚴重。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種廢舊電池中磷酸鐵鋰材料的綠色修復再生技術(shù)。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明通過以下方案實施：

（1）釋放廢舊磷酸鐵鋰電池的剩余電量；

（2）拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，將正、負極和隔膜分離開來，回收電解液；

（3）將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極在惰性氣氛保護下在200℃～600℃烘烤0.5～10h，然后從集流體鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；

（4）通過分析得出廢舊磷酸鐵鋰中鋰、鐵、磷的摩爾比，再通過添加合適的鋰源、鐵源和磷源，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為（1～1.1）∶1∶1，加入碳源，經(jīng)過100～500rpm球磨1～12h后置于惰性氣氛中，500℃～800℃煅燒1～20h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明步驟（4）所述的所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或數(shù)種的混合物；磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸鐵和磷酸其中的一種或兩種的混合物；鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和磷酸鐵其中的一種或數(shù)種的混合物；碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一種或兩種的混合物。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明不使用酸堿等腐蝕性化學品，在整個工藝流程中不產(chǎn)生廢液污染，工藝過程可實現(xiàn)零污染，對環(huán)境不產(chǎn)生危害，是一種綠色的修復再生工藝；

（2）整個工藝流程操作簡單，廢舊磷酸鐵鋰回收率高，可以大規(guī)模降低生產(chǎn)成本；

（3）本發(fā)明可以解決廢舊磷酸鐵鋰電池堆積和不正常回收的危害，避免了其對環(huán)境的危害，真正做到了“變廢為寶”。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，回收電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放入高純氮氣氣氛馬弗爐中，250℃保溫8h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出磷酸鐵鋰廢料中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.02∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨2h，置于惰性氣氛中600℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在131.2mahg^-1。

實施例2

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫5h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.02∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過300rpm球磨6h，,置于惰性氣氛中600℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在133.4mahg^-1。

實施例3

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，450℃保溫2h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.02∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨2h，,置于惰性氣氛中750℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在132.3mahg^-1。

實施例4

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫3h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶0.94∶1，再通過添加碳酸鋰和硝酸亞鐵，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.02∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨2h，,置于惰性氣氛中700℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在128.2mahg^-1。

實施例5

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫4h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.05∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨2h，,置于惰性氣氛中750℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在135.2mahg^-1。

實施例6

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫2h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.05∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨4h，,置于惰性氣氛中750℃煅燒12h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在125.2mahg^-1。

實施例7

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫2h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶0.96∶1，再通過添加碳酸鋰和硝酸亞鐵，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.02∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨3h，,置于惰性氣氛中750℃煅燒15h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在136.7mahg^-1。

實施例8

對廢舊磷酸鐵鋰電池進行完全放電，直到放電電壓接近零；機械拆解廢舊磷酸鐵鋰電池包裝和外殼，手工分離正、負極和隔膜，保存電解液；將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極放在馬弗爐中，350℃保溫2h，然后從鋁箔上分離得到磷酸鐵鋰廢料；通過元素分析得出活性物質(zhì)中鋰、鐵、磷的摩爾比為0.9∶1∶1，再通過添加碳酸鋰，將鋰、鐵、磷的摩爾比調(diào)整為1.05∶1∶1，加入葡萄糖后經(jīng)過400rpm球磨4h，,置于惰性氣氛中750℃煅燒6h得到新的磷酸鐵鋰正極材料。將修復再生的磷酸鐵鋰組裝成半電池，進行充放電測試，測得1c倍率下的放電容量穩(wěn)定在128.2mahg^-1。