本發(fā)明創(chuàng)造屬于二氧化硅氣凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種二氧化硅氣凝膠的快速制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架結(jié)構(gòu)，具有低密度(0.03～0.2g/cm³)、高孔隙率(85％～99％)、低導熱(0.01～0.03w·m^-1·k^-1)、高比表面積(600～1200m²/g)等諸多優(yōu)異性能，常用于航空航天、石油石化、冶金等領(lǐng)域。

二氧化硅氣凝膠最早在1931年由kistler通過溶膠-凝膠法及超臨界干燥技術(shù)制備得到，該方法也成為目前最常用的方法。溶膠-凝膠法通常需要酸堿兩步分別催化硅源的水解、縮聚兩步反應。采用的酸一般為鹽酸等有機強酸，采用的堿催化劑一般為氨水、氫氧化鈉等，采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃及其他生物質(zhì)原料，有機硅源制得的產(chǎn)品純度高、性能穩(wěn)定；水玻璃及其他生物質(zhì)原料如粉煤灰、秸稈、硅藻土等成本低廉，但由于雜質(zhì)較多需要進行復雜的預處理。經(jīng)溶膠-凝膠反應后，濕凝膠在超臨界流體下進行干燥，需要高溫高壓反應條件。超臨界干燥方法所得氣凝膠性能穩(wěn)定，但造價較高、存在一定的安全隱患，同時設(shè)備運行參數(shù)復雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。鑒于此，氣凝膠的制備成本較高，成為制約其廣泛應用的主要原因。

近年來許多學者采用常壓干燥工藝代替超臨界工藝來進行氣凝膠的制備。由于凝膠在水解縮聚后表面帶有羥基，需要進行表面烷基化使其具有疏水性能，因此常壓干燥制備工藝通常包括溶膠-凝膠、凝膠老化、溶劑置換、改性、清洗、干燥等幾個步驟，工藝步驟較多、制備周期較長，溶劑置換與改性步驟需要消耗大量的化學試劑，廢液較多，會對環(huán)境造成一定的影響，此外由于常見的常壓干燥方式是由外部進行加熱，形成溫度梯度，往往是表面干燥而內(nèi)部含有水分，導致氣凝膠大規(guī)模生產(chǎn)中干燥工藝耗時較長、產(chǎn)品均一性較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種能夠?qū)⒛z縮聚反應與疏水改性一步完成，實現(xiàn)工藝周期的縮短，同時能夠避免產(chǎn)生廢液、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的具有優(yōu)良性能的二氧化硅氣凝膠的制備方法，以解決上述問題。

為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種二氧化硅氣凝膠的快速制備方法，包括以下步驟：

(1)選用正硅酸脂為硅源，將所述硅源用醇溶解后，向溶液中加入低濃度的有機弱酸催化水解反應得到溶液a；

(2)在攪拌的條件下，向溶液a中滴加有機含氮硅烷，滴加完成后靜置，得到凝膠a，其中，所述有機含氮硅烷與所述硅源的摩爾比為(0.2～0.5):1，所述有機含氮硅烷的滴加總時間為2～7小時；

(3)將凝膠a進行干燥后得到目標產(chǎn)物二氧化硅氣凝膠。

進一步的，所述凝膠a在進行干燥前先進行老化處理，所述老化溫度為20～60℃，老化時間為t1，0h＜t1≤1h。

進一步的，所述醇溶劑與所述硅源的體積比為(2～3):1，所述醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種。

進一步的，所述有機弱酸的濃度為0.0001～0.01mol/l，所述有機弱酸與所述硅源的摩爾比為(0.8～1.2):1，所述催化水解反應時間為0.5～12h。

進一步的，所述有機弱酸的濃度為0.0005～0.005mol/l，所述催化水解反應時間為8～12h。

進一步的，所述有機弱酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、甘油酸、硬脂酸、乙醛酸、草酰乙酸中的一種。

進一步的，所述有機含氮硅烷的滴加總時間為3～5小時。

進一步的，所述有機含氮硅烷為四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷中的至少一種。

進一步的，所述步驟(3)中的干燥方式為微波干燥或微波-烘箱聯(lián)合干燥；微波干燥條件為，微波功率為200～800w，微波時間為20～600s；烘箱干燥的條件為，干燥溫度為100～150℃，干燥時間為t2，0h＜t2≤2h。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種二氧化硅氣凝膠的快速制備方法具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明中首次采用脫水縮合形成凝膠與疏水改性一步完成的方法，通過合理控制含氮硅烷的加入量、滴加速率及反應時間使縮聚反應和疏水改性相繼完成。利用含氮硅烷遇水生成堿性nh3·h2o，催化體系中的縮聚反應，同時利用硅烷中的甲基對其進行疏水改性，不需要再添加堿性催化劑，同時避免了一般的后疏水改性方法中需要消耗大量溶劑進行溶劑置換的步驟，極大的縮短了制備周期、降低了工藝成本的同時不會產(chǎn)生廢液，避免了可能造成的環(huán)境污染；

(2)由于采用了脫水縮合形成凝膠與疏水改性一步完成的方法，凝膠網(wǎng)絡(luò)能夠更加快速的構(gòu)建穩(wěn)定，因此可以有效的縮短老化時間，甚至不需要進行老化處理，傳統(tǒng)方法中的老化時間通常需要1到2天，而本發(fā)明則將老化時間控制在了1h內(nèi)，進一步的縮短了制備周期，同時還降低了能耗；

(3)本發(fā)明中采用低濃度的有機弱酸為水解催化劑，弱酸溶液的水可以滿足硅源水解要求，不需要額外添加水分，同時由于濃度較低，水解反應溫和可控，在水解反應的同時有一定的縮聚反應；

(4)本發(fā)明中采用微波干燥或微波-烘箱聯(lián)合干燥的的方法，避免了超臨界干燥工藝的高溫高壓條件，過程更加安全可靠，同時克服了烘箱干燥存在的表面易干燥而內(nèi)部不易干燥，干燥工藝耗時過長的問題，通過合理控制干燥條件，能夠制備出性能穩(wěn)定、優(yōu)良的二氧化硅氣凝膠；微波干燥是由內(nèi)而外的加熱，具有干燥速度快、能耗低、加熱易控制、反應均勻等特點，通過合理控制干燥條件，可以有效避免物料表面過度干化及有機溶劑快速擴散存在的風險；

(5)本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單可控，可以將制備周期縮短至1天左右，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)；

(6)采用本發(fā)明所述的制備方法制備出的二氧化硅氣凝膠性能優(yōu)良、穩(wěn)定，密度為40～60kg/m³、孔隙率達到97％、比表面積高達1050m²/g、導熱系數(shù)為0.010～0.018w/(m﹒k)

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明所述的制備方法制備出的二氧化硅氣凝膠掃描電鏡圖；

圖2為圖1的局部放大圖。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例及附圖來詳細說明本發(fā)明創(chuàng)造。

實施例1

將1l正硅酸乙酯加入到2l甲醇溶劑中，混合攪拌均勻后，加入濃度為0.005mol/l的乙二酸溶液120ml，攪拌均勻后靜置10h；將140ml四甲基二硅氮烷以0.75ml/min的速度緩慢逐滴加入上述反應體系中，總滴加時間為3h，靜置得到凝膠后在50℃下老化0.5h，老化結(jié)束后在600w功率下微波干燥300s后再進行烘箱干燥，烘箱干燥的條件為120℃下干燥1.5h，所得產(chǎn)物即為二氧化硅氣凝膠；

經(jīng)測試所得的二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品密度為57kg/m³、比表面積920m²/g、導熱系數(shù)0.016w/(m﹒k)。

實施例2

將1l正硅酸乙酯加入到2.5l乙醇溶劑中，混合攪拌均勻后，加入濃度為0.002mol/l的苯甲酸溶液220ml，攪拌均勻后靜置12h；將270ml六甲基二硅氮烷以1ml/min的速度緩慢逐滴加入上述反應體系中，總滴加時間為4.5h，靜置得到凝膠后在50℃下老化1h，老化結(jié)束后在450w功率下微波干燥120s后再進行烘箱干燥，烘箱干燥的條件為150℃下干燥1.5h，所得產(chǎn)物即為二氧化硅氣凝膠；

經(jīng)測試所得的二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品密度為45kg/m³、比表面積1050m²/g、導熱系數(shù)0.013w/(m﹒k)。

實施例3

將1l正硅酸乙酯加入到2l乙醇溶劑中，混合攪拌均勻后，加入濃度為0.001mol/l的冰乙酸溶液310ml，攪拌均勻后靜置3h；將七甲基二硅氮烷與六甲基環(huán)三硅氮烷以1:3的摩爾比混合為200ml混合液，將該混合液以1ml/min的速度緩慢滴入反應體系中，總反應時間為3.3小時，靜置得到凝膠后在200w功率下微波干燥200s后再進行烘箱干燥，烘箱干燥的條件為105℃下干燥2h，所得產(chǎn)物即為二氧化硅氣凝膠；

經(jīng)測試所得的二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品密度為60kg/m³、比表面積865m²/g、導熱系數(shù)0.018w/(m﹒k)。

本發(fā)明所述的制備方法通過合理控制含氮硅烷的加入量、滴加速率及反應時間來實現(xiàn)凝膠縮聚反應與疏水改性一步完成，以六甲基二硅氮烷(hmdz)為例說明反應過程：

hmdz水解：(ch3)3sinhsi(ch3)3+2h2o→nh3↑+2(ch3)3sioh

溶膠縮聚反應：

疏水改性：≡sioh+(ch3)3sioh→≡si-o-si(ch3)3+h2o

含氮硅烷遇水分解釋放氨氣，氨氣溶于水中形成氨水，對已水解的硅源具有催化縮聚反應的作用，從而形成凝膠；而縮聚的硅氧化合物表面的羥基可進一步被甲基取代從而完成疏水改性，在反應過程中通過合理控制含氮硅烷的加入量及加入速度，可以避免由于濃度過高的氨水進入反應體系形成沉淀或其他副產(chǎn)物，控制滴加速率和反應時間使縮聚反應和疏水改性反應相繼完成；

本發(fā)明所述的制備方法由于采用脫水縮聚與疏水改性一步完成的方法，凝膠網(wǎng)絡(luò)已基本穩(wěn)定，縮短甚至省去了老化處理步驟，同時無需消耗大量溶劑進行溶劑置換，極大的縮短了制備周期、降低了工藝成本、不產(chǎn)生廢液、易于工業(yè)化生產(chǎn)，且制備的二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品性能優(yōu)良；

如圖1，2所示，采用本發(fā)明所述的制備方法得到的二氧化硅氣凝膠平均孔徑在13nm左右，孔徑小且分布均勻，密度在40～60kg/m³、孔隙率達到97％、比表面積高達1050m²/g、導熱系數(shù)為0.010～0.018w/(m﹒k)，具有良好的保溫隔熱性能。

為了進一步說明本發(fā)明所述的制備方法的優(yōu)點，下面按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的常壓干燥法制備二氧化硅氣凝膠，與按照本發(fā)明所述的方法進行比較。

對比例1

將1l正硅酸乙酯加入2.5l乙醇溶劑中，混合攪拌均勻后，加入濃度為0.01mol/l的鹽酸溶液200ml，攪拌均勻后靜置2h；加入0.1mol/l氨水60ml使其形成凝膠；凝膠后在60℃水浴中老化24h，其中老化分為兩步，第一步，在水和乙醇體積比為1:4的混合液中老化12h，第二步，在正硅酸乙酯和乙醇體積比為1:4的混合液中老化12h；老化結(jié)束后分別在異丙醇溶液、異丙醇和正己烷體積比為3:1的混合液、異丙醇和正己烷體積比為1:1的混合液、異丙醇和正己烷體積比為1:3的混合液中分別置換12h；采用六甲基二硅氮烷對濕凝膠進行改性；12h后用正己烷清洗3次，每次12h；濕凝膠在烘箱150℃下干燥15h，所得產(chǎn)物即為二氧化硅氣凝膠；

經(jīng)測試最終得到的氣凝膠產(chǎn)品密度52kg/m³、比表面積936m²/g、導熱系數(shù)0.015w/(m﹒k)

對比例2

將1l正硅酸乙酯加入2.5l乙醇溶劑中，混合攪拌均勻后，加入濃度為0.01mol/l的鹽酸溶液200ml，攪拌均勻后靜置2h；加入0.1mol/l氨水60ml使其形成凝膠；凝膠后在60℃水浴中老化24h，其中老化分為兩步，第一步，在水和乙醇體積比為1:4的混合液中老化12h，第二步，在正硅酸乙酯和乙醇的體積比為1:4的混合液中老化12h；老化結(jié)束后在體積比為乙醇：六甲基二硅氮烷：正己烷＝1:1:8的改性液中置換24h，完成后用正己烷清洗3次，每次12h；濕凝膠在烘箱50℃、150℃、200℃下分別干燥4h、8h、2h所得產(chǎn)物即為二氧化硅氣凝膠；

經(jīng)檢測最終得到的氣凝膠產(chǎn)品密度89kg/m³、比表面積812m²/g、導熱系數(shù)0.021w/(m﹒k)

將對比例1、2與實施例1～3比較可知，現(xiàn)有技術(shù)中常壓干燥法制備二氧化硅氣凝膠，制備周期長，僅老化處理一個步驟就需要至少一天的時間，工藝過程復雜，需要消耗大量溶劑進行溶劑置換，不僅耗費了時間、提高了生產(chǎn)成本還產(chǎn)生了大量的廢液，而實施例1～3除了在制備方法上優(yōu)勢明顯外，還能夠保證制備出的二氧化硅氣凝膠具有良好的產(chǎn)品性能，甚至優(yōu)于某些已知的常壓干燥法制備出的二氧化硅氣凝膠的性能。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。