本發(fā)明涉及一種二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料的制備方法，屬于低維復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二硫化鉬納米材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，其層間為范德華力，層內(nèi)為通過化學(xué)鍵形成三明治結(jié)構(gòu)。同時(shí)，二硫化鉬為半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約1.9ev，可見光吸收較好。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于光電催化、鋰鈉離子二次電池、光伏等領(lǐng)域；本征的二硫化鉬納米材料在合成過程中由于形成硫空位等本征缺陷，從而表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特征。由于缺陷的影響，作為電池的電極材料時(shí)，二硫化鉬的穩(wěn)定性較低；另一方面，二硫化鉬對(duì)可見光具有一定的吸收能力，但是本征缺陷的存在導(dǎo)致光生載流子復(fù)合率較高。

硫化銅是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙值約為2.0ev。由于其制備方法廣泛，易于納米化等特點(diǎn)，從而被應(yīng)用于高容量鋰離子電池、太陽能電池、光催化和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域；氧化亞銅也是一種半導(dǎo)體材料，帶隙值約2.2ev，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，在太陽能電池，氣敏傳感器，光電轉(zhuǎn)換開關(guān)等領(lǐng)域都有應(yīng)用。由于容易銅空位的原因，合成的硫化銅和氧化亞銅材料均表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特征。因此，對(duì)于單一硫化銅和氧化亞銅其光生載流子的復(fù)合率都較高，作為光催化和光伏電池材料時(shí)，性能受缺陷密度的影響。

當(dāng)二硫化鉬與硫化銅和氧化亞銅形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)時(shí)，由于二硫化鉬的n型特征與硫化銅和氧化亞銅的p型特征將會(huì)形成天然的p-n結(jié)，從而形成內(nèi)建電場(chǎng)，有利于載流子的分離；同時(shí)由于二硫化鉬、硫化銅和氧化亞銅帶隙間的差異，形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)е耰i型帶階的形成，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，因此在光催化和光伏電池領(lǐng)域極具潛力。但是，以往關(guān)于二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料制備的研究非常少，探索該類納米復(fù)合材料的制備具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料在制備技術(shù)上的困難，本發(fā)明提供了一種制備二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料的水熱合成方法。利用氧化銅為銅源，二水鉬酸鈉為鉬源，硫脲為硫源；水熱條件下，硫源分解產(chǎn)生的硫化氫作為還原劑，還原氧化銅，將一價(jià)的銅還原為二價(jià)的銅，使其形成氧化亞銅和硫化銅的方法去制備異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

第一步：在氧化銅中加入去離子水，攪拌，形成混合物a；

第二步：將二水鉬酸鈉加入混合物a中，繼續(xù)攪拌，形成混合物b；

第三步：將硫脲加入混合物b中，繼續(xù)攪拌，形成混合物c；

第四步：將ctab加入混合物c中，繼續(xù)攪拌，形成混合物d；

第五步：將混合物d轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在溫度為220℃的情況下保溫24小時(shí)，并自然冷卻至室溫，生成產(chǎn)物e；

第六步：使用去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物e五次，隨后將產(chǎn)物e在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。

上述氧化銅的制備方法為：

第一步：在一水乙酸銅中加入去離子水，得到溶液f；

第二步：將氫氧化鈉溶于去離子水，將其逐滴加入到溶液f，之后再次攪拌獲得混合物g；

第四步：將混合物g轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在100℃保溫10小時(shí)，并自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物h；

第五步：使用去離子水洗滌產(chǎn)物h五次，隨后將產(chǎn)物h在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的氧化銅。

所述的氫氧化鈉與一水乙酸銅的質(zhì)量比為4。

所述的硫脲與二水鉬酸鈉的質(zhì)量比為4。

所述的二水鉬酸鈉與ctab的質(zhì)量比為4.615。

所述的二水鉬酸鈉與氧化銅的質(zhì)量比為0.857～3.429。

本發(fā)明的有益效果：

1.以氧化銅為模板，反應(yīng)過程產(chǎn)生的硫化氫作為軟模版，形成空心微球納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.使用水熱法制備的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料具有結(jié)晶性好，樣品均一度高等特點(diǎn)，并且工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好。

3.二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離、減少了載流子的復(fù)合率，因此該復(fù)合材料能夠被應(yīng)用于光催化和光伏電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、2、3所合成的樣品的xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例1所合成的樣品的掃描電鏡圖片。

圖3為實(shí)施例2所合成的樣品的掃描電鏡圖片。

圖4為實(shí)施例3所合成的樣品的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的具體實(shí)施方式分為兩步，第一步為合成氧化銅，第二步為合成二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。

合成的氧化銅的方法：2g一水乙酸銅通過磁力攪拌溶解于50ml去離子水，8g氫氧化鈉溶解于30ml去離子水，將氫氧化鈉溶液加入到一水乙酸銅溶液中，劇烈攪拌，隨后加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在溫度為100℃的情況下保溫10小時(shí)，水熱反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻至室溫，然后使用去離子水洗滌五次；之后將其放入真空干燥箱在60℃干燥12小時(shí)，得到干燥的氧化銅。

合成二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料的方法：將0.175～0.7g氧化銅加入去離子水，磁力攪拌得到混合物，然后加入0.6g二水鉬酸鈉，繼續(xù)磁力攪拌，之后加入2.4g硫脲，繼續(xù)磁力攪拌，然后再加入0.13gctab，繼續(xù)磁力攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在溫度為220℃的情況下保溫24小時(shí)，并自然冷卻至室溫，生成產(chǎn)物，去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物五次，隨后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。

實(shí)施例1：

將0.175g氧化銅加入去離子水，磁力攪拌得到混合物，然后加入0.6g二水鉬酸鈉，繼續(xù)磁力攪拌，之后加入2.4g硫脲，繼續(xù)磁力攪拌，然后再加入0.13gctab，繼續(xù)磁力攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在溫度為220℃的情況下保溫24小時(shí)，并自然冷卻至室溫，生成產(chǎn)物，去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物五次，隨后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。圖1中的xrd圖譜表明合成的復(fù)合材料包括二硫化鉬、硫化銅、氧化亞銅這三相。圖2所示的掃描電鏡圖片顯示其微觀形貌為核殼結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：

將0.35g氧化銅加入去離子水，磁力攪拌得到混合物，然后加入0.6g二水鉬酸鈉，繼續(xù)磁力攪拌，之后加入2.4g硫脲，繼續(xù)磁力攪拌，然后再加入0.13gctab，繼續(xù)磁力攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在溫度為220℃的情況下保溫24小時(shí)，并自然冷卻至室溫，生成產(chǎn)物，去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物五次，隨后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。圖1中的xrd圖譜表明合成的復(fù)合材料包括二硫化鉬、硫化銅、氧化亞銅這三相。圖3所示的掃描電鏡圖片顯示復(fù)合材料的微觀形貌。

實(shí)施例3：

將0.7g氧化銅加入去離子水，磁力攪拌得到混合物，然后加入0.6g二水鉬酸鈉，繼續(xù)磁力攪拌，之后加入2.4g硫脲，繼續(xù)磁力攪拌，然后再加入0.13gctab，繼續(xù)磁力攪拌，之后將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在溫度為220℃的情況下保溫24小時(shí)，并自然冷卻至室溫，生成產(chǎn)物，去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物五次，隨后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥12小時(shí)，得到干燥的二硫化鉬/硫化銅/氧化亞銅納米復(fù)合材料。圖1中的xrd圖譜表明合成的復(fù)合材料包括二硫化鉬、硫化銅、氧化亞銅這三相。圖4所示的掃描電鏡圖片顯示復(fù)合材料的微觀形貌。