本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點的制備方法，尤其涉及一種基于光化學法制備石墨烯量子點的方法，屬于碳納米材料制備技術領域。

背景技術：

石墨烯量子點是準零維的納米材料，由于其內(nèi)部電子在各方向上的運動受到局限，所以量子局域效應特別顯著，具有許多獨特的物理和化學性質(zhì)。與石墨烯相比，石墨烯量子點與石墨烯相同之處在于厚度上均為單層或者少層，通常1-3層，厚度約0.4～2nm，差異在于平面取向上的大小不同，前者小于100nm，后者則在微米級乃至更大的尺度上。而石墨烯量子點因其優(yōu)異的熒光性能、良好的化學穩(wěn)定性和易于表面功能化等優(yōu)點，受到研究者越來越多的重視。與此同時，因具有良好的水溶性、低毒性和優(yōu)良的生物相容性等特點也使得石墨烯量子點在生物傳感、細胞成像、電子器件及藥物傳遞等方面具有潛在的應用價值。

目前，石墨烯量子點的主要制備方法可分為“自上而下法”和“自下而上法”兩大類。

自上而下法是通過物理和/或化學作用，對石墨烯、炭黑、碳纖維等碳源物質(zhì)進行解離，得到尺寸較小的石墨烯量子點，比如超聲破碎法、強酸氧化法、溶劑熱法和電化學法等。但該類制備過程在后處理過程還會涉及長時間的超聲、過濾、透析、高速離心、提純等工藝，對產(chǎn)物的規(guī)?；瘧脦聿槐?。例如，公開號為“cn105565302a”、名稱為“基于次氯酸根氧化進行石墨烯量子點的制備方法”的中國發(fā)明專利，通過紫外照射含有次氯酸根的氧化石墨烯溶液方法制備石墨烯量子點，雖然該方法在紫外照射下，利用次氯酸根的氧化性實現(xiàn)了石墨烯的“裁剪”，得到了石墨烯量子點，但次氯酸根的引入，為產(chǎn)物后續(xù)的分離與提純帶來困難！類似的問題在公開號為“cn102336404a”、名稱為“基于光催化氧化的氧化石墨烯量子點的制備方法”的中國發(fā)明專利中因鐵離子的引入也存在！而公開號為“cn105460919a”、名稱為“一種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點的方法”的中國發(fā)明專利中，采用基于臭氧或臭氧、過氧化氫、紫外協(xié)同氧化的辦法制備得到石墨烯量子點材料，該方法雖然避免了較難分離的其它雜質(zhì)離子分離提純過程，但由于臭氧氣體的使用，對操作安全、氣體保護與尾氣處理以及設備維護都提出了更高的技術要求。

自下而上法是以多環(huán)芳香族化合物或/和具有芳香族環(huán)狀分子的化合物為原料，通過化學反應合成石墨烯量子點，比如溶液化學法，熱解炭化法等。自下而上的方法多數(shù)可控性比較強，但操作步驟繁瑣，產(chǎn)物易團聚、且操作復雜，得到的產(chǎn)品不宜提純，另外需要苛刻的制備條件或特殊的儀器設備，從而限制了這些方法的進一步推廣。例如，公開號為“cn104045076a”、名稱為“氧化石墨烯量子點的制備方法”的中國發(fā)明專利申請，通過檸檬酸和濃硫酸的混合，在一定反應溫度和時間下，得到含有石墨烯量子點的混合液，再通過調(diào)節(jié)溶液ph值、透析或超濾離心等后處理過程，最終得到提純后的石墨烯量子點；該方法涉及透析或超濾離心等后處理流程，不但復雜、難以控制，而且提純效果難以達到要求。

因此，開發(fā)一種簡單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、提純方便的可工業(yè)化量產(chǎn)的石墨烯量子點制備方法，仍然是石墨烯量子點制備技術領域中急需解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種簡單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、提純便捷的可工業(yè)化量產(chǎn)的基于光化學法制備石墨烯量子點的方法。

本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)上述目的：

一種基于光化學法制備石墨烯量子點的方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨分散在乙醇溶劑中形成分散均勻的氧化石墨烯溶液a；

(2)向溶液a中加入雙氧水，得到溶液b待用；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強度范圍為10～20000μw/cm²的光照下維持0.01～5h后，停止照射，得到石墨烯量子點溶液c；

(4)如需要得到石墨烯量子點濃縮液或粉體，則將溶液c進行濃縮和/或干燥，完成石墨烯量子點的制備。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述乙醇溶劑是水和乙醇以任意比例互溶所得溶劑；所述溶液a中的氧化石墨烯濃度為0.05～5mg/ml。

所述步驟(2)中，所述溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:5～1:100。

所述步驟(3)中，所述紫外線輻射強度范圍為50～5000μw/cm²，在光照下維持的時間為0.05～1h。

所述步驟(4)中，所述濃縮采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮氣吹掃中的一種或幾種方法；所述干燥采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法。k-d濃縮是采用現(xiàn)有設備k-d濃縮器進行濃縮的方法。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明通過含一定強度紫外線的光照輔助氧化石墨烯與雙氧水進行光化學反應制備石墨烯量子點，整個制備過程簡單快捷、綠色環(huán)保、制備可控、操作方便、易工業(yè)化生產(chǎn)，避免了其它異質(zhì)元素與難分離物質(zhì)的使用，不需后期提純即可直接使用，避免了產(chǎn)物后期提純的各種弊端；通過光照時間、紫外線強度、氧化石墨烯與雙氧水的比例的調(diào)控，甚至可在數(shù)分鐘內(nèi)完成高純度石墨烯量子點產(chǎn)物的制備，為石墨烯量子點的工業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)與直接應用打下堅實基礎。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例所述氧化石墨烯的原子力學顯微鏡圖；

圖2是本發(fā)明實施例3得到的石墨烯量子點的原子力顯微鏡圖及其圖內(nèi)對應標記線的高度圖；

圖3是本發(fā)明實施例3得到的石墨烯量子點的拉曼光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例3得到的石墨烯量子點的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例1：

按照以下步驟制備石墨烯量子點：

(1)在無水乙醇中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為0.1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結構如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:40；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強度范圍為3000μw/cm²的光照下維持0.5h后，停止照射，得到石墨烯量子點溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮氣吹掃中的一種或幾種方法進一步濃縮得到石墨烯量子點濃縮液；如果需要石墨烯量子點粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進一步干燥，得到石墨烯量子點粉體。

實施例2：

按照以下步驟制備石墨烯量子點：

(1)將水和乙醇按體積比為2:8互溶得到乙醇溶劑，向乙醇溶劑中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結構如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:30；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強度范圍為200μw/cm²的光照下維持50min后，停止照射，得到石墨烯量子點溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮氣吹掃中的一種或幾種方法進一步濃縮得到石墨烯量子點濃縮液；如果需要石墨烯量子點粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進一步干燥，得到石墨烯量子點粉體。

實施例3：

按照以下步驟制備石墨烯量子點：

(1)將水和乙醇按體積比為7:3互溶得到乙醇溶劑，向乙醇溶劑中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為3mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結構如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:10；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強度范圍為2000μw/cm²的光照下維持20min后，停止照射，得到石墨烯量子點溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮氣吹掃中的一種或幾種方法進一步濃縮得到石墨烯量子點濃縮液；如果需要石墨烯量子點粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進一步干燥，得到石墨烯量子點粉體。

圖2顯示了本實施例得到的石墨烯量子點的原子結構，其圖內(nèi)對應標記線的高度用于輔助理解；圖3顯示了本實施例得到的石墨烯量子點的拉曼光譜；圖4顯示了本實施例得到的石墨烯量子點通過透射電子顯微鏡顯示出來的效果；圖2-圖4均用于證明本實施例能夠制備復合工業(yè)應用要求的石墨烯量子點；同時也間接證明其它實施例能夠制備復合工業(yè)應用要求的石墨烯量子點。

實施例4：

按照以下步驟制備石墨烯量子點：

(1)在水中加入氧化石墨固體，用超聲分散均勻得到含有氧化石墨烯的溶液a，溶液a中的氧化石墨烯的濃度為1mg/ml；所述氧化石墨烯的原子結構如圖1所示；

(2)向溶液a中加入雙氧水，混合均勻后得到溶液b待用，溶液b中的氧化石墨烯與雙氧水的質(zhì)量比為1:20；

(3)將溶液b置于紫外線輻射強度范圍為5000μw/cm²的光照下維持10min后，停止照射，得到石墨烯量子點溶液c；

(4)如果需要濃度更高的石墨烯量子點濃縮液，則采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、k-d濃縮、水/油浴揮發(fā)、氮氣吹掃中的一種或幾種方法進一步濃縮得到石墨烯量子點濃縮液；如果需要石墨烯量子點粉體，則采用噴霧干燥、冷凍干燥、超臨界干燥中的一種或幾種方法進一步干燥，得到石墨烯量子點粉體。

上述四個實施例所得到的石墨烯量子點濃縮液或粉體，其質(zhì)量和純度相差不大，都能滿足工業(yè)應用需求。

上述實施例只是本發(fā)明的較佳實施例，并不是對本發(fā)明技術方案的限制，只要是不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現(xiàn)的技術方案，均應視為落入本發(fā)明專利的權利保護范圍內(nèi)。