本發(fā)明涉及混凝土技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

磷石膏是磷化工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能過(guò)剩，大量堆積的磷石膏給我國(guó)的環(huán)境造成了巨大破壞，同時(shí)磷石膏又是一種很好的可利用固體廢棄物，其主要成分硫、鈣和石膏資源具有多種潛在用途，又含有磷、氟、有機(jī)物、堿金屬元素等放射性核素。隨著磷石膏產(chǎn)生量的逐年增加，磷石膏的資源化利用成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)，但是由于各地生產(chǎn)磷石膏工藝，原料品質(zhì)等問(wèn)題，磷石膏綜合利用標(biāo)準(zhǔn)體系尚不完善，全世界范圍內(nèi)僅有15％的磷石膏得到了循環(huán)利用，我國(guó)的磷石膏資源利用率僅有20％，目前來(lái)看，磷石膏主要用于緩凝劑，土質(zhì)改良劑，硫酸銨和硫酸鉀，硫酸鈣晶須，聯(lián)產(chǎn)水泥等，但這些磷石膏利用方式只是小規(guī)模、小劑量利用，將磷石膏用于制備石膏建材雖然可以大摻量利用，但石膏制品強(qiáng)度不高，不適用在建筑行業(yè)。大部分未經(jīng)處理的磷石膏依然作為固體廢棄物堆放處理，磷石膏的大量堆積對(duì)土壤、水源、空氣造成了嚴(yán)重污染，利用各種固體廢棄物的物理化學(xué)性能，與磷石膏性能結(jié)合，制備新型膠凝材料，是磷石膏綜合利用的有效途徑。

將磷石膏用于制備膠凝材料，可以大量利用各種固體廢棄物，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，國(guó)內(nèi)外先后對(duì)石膏-粉煤灰-石灰/水泥、石膏-礦渣-熟料/石灰、石膏-粉煤灰-石灰/鋼渣、石膏-粉煤灰-礦渣-石灰、石膏-礦渣-鋼渣-石灰、石膏-粉煤灰-石灰、石膏-礦渣-熟料-石灰、石膏-礦渣-粉煤灰、石膏-粉煤灰-石灰-水泥等體系進(jìn)行研究，開發(fā)出了一系列石膏膠凝材料，但水硬性石膏膠凝材料較少，石膏礦渣水泥是較為成熟的水硬性石膏基膠凝材料。隨著石膏摻量增加，石膏礦渣水泥早強(qiáng)性能下降，而采用磷石膏對(duì)水泥早期性能的影響更強(qiáng)烈，磷石膏中大量可溶性p、f導(dǎo)致膠凝材料凝結(jié)時(shí)間緩慢，早期強(qiáng)度低，采用300℃～900℃高溫煅燒對(duì)磷石膏進(jìn)行活化處理，活化成本又大大增加，得不償失。

針對(duì)磷石膏礦渣水泥凝結(jié)時(shí)間緩慢、早期強(qiáng)度發(fā)展低等問(wèn)題，本專利通過(guò)對(duì)磷石膏進(jìn)行一定方式的改性處理，復(fù)摻其他激發(fā)組分制備適合磷石膏礦渣水泥的早強(qiáng)劑，改善上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述不足而提供一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑及其制備方法有效提高早期強(qiáng)度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑，包括混合在一起的改性硫酸鹽、早強(qiáng)組分和促凝組分；其中改性硫酸鹽重量百分比為20％～70％，早強(qiáng)組分重量百分比為10％～60％，促凝組分重量百分比為10％～45％。

進(jìn)一步，所述改性硫酸鹽包括磷石膏、高爐?；V渣、堿性激發(fā)劑、明礬、磷渣、煅燒白云石。

進(jìn)一步，按重量百分比計(jì)，磷石膏∶高爐?；V渣∶堿性激發(fā)劑∶明礬∶磷渣∶煅燒白云石＝50％～70％∶1～3％∶1％～7％∶25％～40％∶0.5％～3％∶0.5％～2％。

進(jìn)一步，所述堿性激發(fā)劑為硅酸鹽水泥熟料和粉磨鋼渣混合物。

進(jìn)一步，所述磷石膏中caso4·2h2o含量≥85％，p2o5、f^-≤1.5％。

進(jìn)一步，所述高爐?；V渣為s95級(jí)，sio2、al2o3、cao總含量≥80％，比表面積400～450m²/kg。

同時(shí)本發(fā)明還包括一種制備用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑的方法，包括以下步驟：

1)，制備改性硫酸鹽：按照重量百分比分別為50％～70％、1～3％、1％～7％和25％～40％分別取磷石膏、高爐?；V渣、堿性激發(fā)劑和水在球磨機(jī)中濕磨，再陳化，得混合料漿，將混合料漿在50℃～60℃烘箱中烘干1h～2h，然后將烘干后的混合料漿與明礬、磷渣、煅燒白云石在110℃～180℃馬弗爐中煅燒，待冷卻后將煅燒產(chǎn)物在球磨機(jī)中干磨，然后將磨干后的分了篩出得改性硫酸鹽；

2)，制備早強(qiáng)組分：按重量百分比10％、50％、20％和10％復(fù)配無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁和硅酸二鈣；

3)，制備促凝組分：按重量百分比50％～80％和20％～50％復(fù)配九水硅酸鈉與氫氧化鈉或者由硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鉀復(fù)配，按重量百分比計(jì)，硫酸鈉∶碳酸鈉∶硫酸鉀＝20％～70％∶1％～30％∶1％～20％；

4)，將制備好的改性硫酸鹽、早強(qiáng)組分和早強(qiáng)組分混合得一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑。

進(jìn)一步，所述烘干后的混合料漿與明礬、磷渣、煅燒白云石按照重量百分百為97％、1％、1％和1％進(jìn)行煅燒。

進(jìn)一步，所述堿性激發(fā)劑由硅酸鹽水泥熟料和粉磨鋼渣復(fù)配而成，按重量百分比計(jì)，硅酸鹽水泥熟料∶粉磨鋼渣＝5％～50％∶50％～95％；所述硅酸鹽水泥熟料經(jīng)球磨機(jī)粉磨，粉磨時(shí)間≥30min，比表面積≥350m²/kg；所述粉磨鋼渣為堿度＞2.5的高堿度鋼渣，比表面積≥500m²/kg。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明公開了一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑及其制備方法，采用少量礦渣和堿性激發(fā)劑對(duì)磷石膏進(jìn)行改性，使磷石膏中的可溶性p、f反應(yīng)生成ca3(po4)2沉淀，有效固化了磷石膏中的緩凝雜質(zhì)，同時(shí)形成少量水化產(chǎn)物晶核，由于晶核誘導(dǎo)效應(yīng)，水化產(chǎn)物的近程有序排列，同時(shí)打破了成核壁壘，作為早強(qiáng)劑加入膠材，水化產(chǎn)物圍繞晶核生長(zhǎng)，提高早期強(qiáng)度。

同時(shí)將上述改性產(chǎn)物與明礬、磷渣、煅燒白云石混合在馬弗爐中低溫煅燒，得到改性硫酸鹽組分，主要成分為β-caso4·1/2h2o，相比在300～900℃將磷石膏煅燒制備無(wú)水硫酸鈣作為硫酸鹽激發(fā)劑，大大降低了活化溫度，同時(shí)激發(fā)了磷石膏活性；將改性硫酸鹽組分與早強(qiáng)組分、促凝組分復(fù)配得到所述早強(qiáng)劑，可以大幅度提高磷石膏基膠凝材料的早期強(qiáng)度，改善凝結(jié)時(shí)間。按重量百分比計(jì)，所述早強(qiáng)劑總體摻量占水泥質(zhì)量的3％～10％，成本較低，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，磷石膏采用中低溫活化改性，制備方法簡(jiǎn)單，能耗較小，所述早強(qiáng)組分、促凝組分均為常見化工產(chǎn)品。

本發(fā)明所述磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑中，促凝組分迅速溶于水，形成強(qiáng)堿性溶液，使整個(gè)水化體系液相介質(zhì)的ph增大，oh-迅速對(duì)礦渣顆粒的表面開始侵蝕，釋放礦渣玻璃體中活性sio2、al2o3，形成c-s-h凝膠以及水化硫鋁酸鈣aft，oh^-濃度越大，激發(fā)效果越好，早期強(qiáng)度也越高；磷石膏礦渣水泥中的磷石膏起硫酸鹽激發(fā)效果，與礦渣解體釋放的活性al2o3反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣aft，早期形成的水化硫鋁酸鈣aft呈柱狀，相互搭接在一起，c-s-h凝膠填補(bǔ)空隙，一起提供早期強(qiáng)度，形成的aft數(shù)量越多，早期強(qiáng)度越高，而早期aft的形成數(shù)量與溶液中caso4·2h2o的溶解度正相關(guān)，改性硫酸鹽組分主要為β-caso4·1/2h2o，β-caso4·1/2h2o的溶解度遠(yuǎn)大于caso4·2h2o的溶解度，可以在水化早期形成更多aft；早強(qiáng)組分為含鋁物質(zhì)，水化既產(chǎn)生aft，又生成ah3凝膠，晶膠配合，使aft均勻分布在水泥石中，提高了水泥石早期強(qiáng)度和密實(shí)性。

本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與作用更加清楚及易于了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述：

實(shí)施例1

一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑，其中改性硫酸鹽重量百分比為20％，早強(qiáng)組分重量百分比為60％，促凝組分重量百分比為20％。

其中，所述改性硫酸鹽包括按重量百分比計(jì)的下述組分：磷石膏∶高爐?；V渣∶堿性激發(fā)劑∶明礬∶磷渣∶煅燒白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％；所述早強(qiáng)組分由按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；所述促凝組分按照70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配。

其中，所述磷石膏中caso4·2h2o含量≥85％，p2o5、f^-≤1.5％，高爐?；V渣為s95級(jí)，sio2、al2o3、cao總含量≥80％，比表面積400～450m²/kg，所述堿性激發(fā)劑為硅酸鹽水泥熟料和粉磨鋼渣混合物。作為具體實(shí)施例，所述烘干后的混合料漿與明礬、磷渣、煅燒白云石按照重量百分百為97％、1％、1％和1％進(jìn)行煅燒。

作為具體實(shí)施例，所述堿性激發(fā)劑由硅酸鹽水泥熟料和粉磨鋼渣復(fù)配而成，按重量百分比計(jì)，硅酸鹽水泥熟料∶粉磨鋼渣＝5％～50％∶50％～95％；所述硅酸鹽水泥熟料經(jīng)球磨機(jī)粉磨，粉磨時(shí)間≥30min，比表面積≥350m²/kg；所述粉磨鋼渣為堿度＞2.5的高堿度鋼渣，比表面積≥500m²/kg。

作為具體實(shí)施例，所述明礬為工業(yè)硫酸鋁鉀加水溶解，重結(jié)晶制備；所述磷渣粒徑≤60μm，sio2、cao總含量≥87％，p2o5含量≤3.2％；所述煅燒白云石煅燒溫度為1100～1200℃，煅燒質(zhì)量損失率45～48％。

該實(shí)施例1的促凝型早強(qiáng)劑制備方法如下：稱取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高爐?；V渣、堿性激發(fā)劑、水在球磨機(jī)中濕磨30min，陳化24h，得混合料漿；將混合料漿在60℃烘箱中烘干1d，稱取重量百分比97％∶1％∶1％∶1％的烘干后混合料漿、明礬、磷渣、煅燒白云石在170℃馬弗爐中煅燒，升溫速率8℃/min，保溫時(shí)間2h，冷卻至室溫后將煅燒產(chǎn)物在球磨機(jī)中干磨20min，將干磨后的粉料過(guò)0.3mm方孔篩，即得改性硫酸鹽組分，改性硫酸鹽組分比表面積≥400m²/kg；堿性激發(fā)劑按重量百分比50∶50的硅酸鹽水泥熟料、粉磨鋼渣復(fù)配；早強(qiáng)組分按重量百分比10％∶50％∶20％∶10的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；促凝組分按重量百分比70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配；將改性硫酸鹽組分、促凝組分、早強(qiáng)組分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，摻入磷石膏基膠凝材料重量的8％。其中磷石膏基膠凝材料砂漿的水灰比為0.34，膠砂比為1∶3，加入0.5％的聚羧酸減水劑，砂漿實(shí)驗(yàn)性能結(jié)果如表1所示：

表1實(shí)施性能測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例2

一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑，其中改性硫酸鹽重量百分比為70％，早強(qiáng)組分重量百分比為10％，促凝組分重量百分比為30％，其中70％的改性硫酸鹽中磷石膏∶高爐?；V渣∶堿性激發(fā)劑∶明礬∶磷渣∶煅燒白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％，早強(qiáng)組分中按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；的促凝組分按照70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配。

實(shí)施例2的促凝型早強(qiáng)劑制備方法如下：

稱取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高爐?；V渣、堿性激發(fā)劑、水在球磨機(jī)中濕磨20min，陳化24h，得混合料漿；將混合料漿在60℃烘箱中烘干1d，稱取重量百分比97∶1∶1∶1的烘干后混合料漿、明礬、磷渣、煅燒白云石在150℃馬弗爐中煅燒，升溫速率8℃/min，保溫時(shí)間3h，冷卻至室溫后將煅燒產(chǎn)物在球磨機(jī)中干磨30min，將干磨后的粉料過(guò)0.3mm方孔篩，即得改性硫酸鹽組分，改性硫酸鹽組分比表面積≥400m²/kg；堿性激發(fā)劑按重量百分比50％∶50％的硅酸鹽水泥熟料、粉磨鋼渣復(fù)配；早強(qiáng)組分按重量百分比10∶50∶20∶10的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；促凝組分按重量百分比70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配；將改性硫酸鹽組分、促凝組分、早強(qiáng)組分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，摻入磷石膏基膠凝材料重量的5％、10％。其中磷石膏基膠凝材料砂漿的水灰比為0.34，膠砂比為1∶3，加入0.5％的聚羧酸減水劑，砂漿實(shí)驗(yàn)性能結(jié)果如表2所示：

表2實(shí)施性能測(cè)試結(jié)果

其他情況與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑，其中改性硫酸鹽重量百分比為45％，早強(qiáng)組分重量百分比為30％，促凝組分重量百分比為25％，其中的改性硫酸鹽中磷石膏∶高爐?；V渣∶堿性激發(fā)劑∶明礬∶磷渣∶煅燒白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％，早強(qiáng)組分中按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；的促凝組分按照70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配。

實(shí)施例3的促凝型早強(qiáng)劑制備方法如下：

稱取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高爐?；V渣、堿性激發(fā)劑、水在球磨機(jī)中濕磨20min，陳化24h，得混合料漿；將混合料漿在60℃烘箱中烘干1d，稱取重量百分比97∶1∶1∶1的烘干后混合料漿、明礬、磷渣、煅燒白云石在130℃馬弗爐中煅燒，升溫速率8℃/min，保溫時(shí)間4h，冷卻至室溫后將煅燒產(chǎn)物在球磨機(jī)中干磨30min，將干磨后的粉料過(guò)0.3mm方孔篩，即得改性硫酸鹽組分，改性硫酸鹽組分比表面積≥400m²/kg；堿性激發(fā)劑按重量百分比50％∶50％的硅酸鹽水泥熟料、粉磨鋼渣復(fù)配；早強(qiáng)組分按重量百分比10∶50∶20∶10的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；促凝組分按重量百分比70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配；將改性硫酸鹽組分、促凝組分、早強(qiáng)組分按重量百分比40％∶10％∶50％的比例混合，摻入磷石膏基膠凝材料重量的10％。進(jìn)行磷石膏基膠凝材料混凝土實(shí)驗(yàn)，其中混凝土水膠比0.24，聚羧酸減水劑摻量0.8％，砂率36％，混凝土實(shí)驗(yàn)性能結(jié)果如表3所示。

表3實(shí)施性能測(cè)試結(jié)果

其他情況與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

一種用于磷石膏基膠凝材料的促凝型早強(qiáng)劑，其中改性硫酸鹽重量百分比為20％，早強(qiáng)組分重量百分比為60％，促凝組分重量百分比為20％。

其中，所述改性硫酸鹽包括按重量百分比計(jì)的下述組分：磷石膏∶高爐?；V渣∶堿性激發(fā)劑∶明礬∶磷渣∶煅燒白云石＝70％∶3％∶7％∶16％∶2.5％∶1.5％；所述早強(qiáng)組分由按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；所述促凝組分按照70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配。

稱取重量百分比70％∶3％∶7％∶35％的磷石膏、高爐粒化礦渣、堿性激發(fā)劑、水在球磨機(jī)中濕磨30min，陳化24h，得混合料漿；將混合料漿在60℃烘箱中烘干1d，稱取重量百分比97％∶16％∶2.5％∶1.5％的烘干后混合料漿、明礬、磷渣、煅燒白云石在170℃馬弗爐中煅燒，升溫速率8℃/min，保溫時(shí)間2h，冷卻至室溫后將煅燒產(chǎn)物在球磨機(jī)中干磨20min，將干磨后的粉料過(guò)0.3mm方孔篩，即得改性硫酸鹽組分，改性硫酸鹽組分比表面積≥400m²/kg；堿性激發(fā)劑按重量百分比50∶50的硅酸鹽水泥熟料、粉磨鋼渣復(fù)配；早強(qiáng)組分按重量百分比10％∶50％∶20％∶10的無(wú)水硅酸鋁、無(wú)水硫鋁酸鈣、硫酸鋁、硅酸二鈣復(fù)配；促凝組分按重量百分比70∶30的九水硅酸鈉與氫氧化鈉復(fù)配；將改性硫酸鹽組分、促凝組分、早強(qiáng)組分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，摻入磷石膏基膠凝材料重量的8％。其中磷石膏基膠凝材料砂漿的水灰比為0.34，膠砂比為1∶3，加入0.5％的聚羧酸減水劑，砂漿實(shí)驗(yàn)性能結(jié)果如表4所示：

表4實(shí)施性能測(cè)試結(jié)果

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。