本發(fā)明涉及一種制備高致密硼化物共晶復(fù)合陶瓷的方法，屬于超高溫復(fù)合陶瓷材料領(lǐng)域，具體是采用激光水平區(qū)熔高梯度定向凝固方法制備高致密(相對(duì)密度>99％)、組織細(xì)化的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷材料。

背景技術(shù)：

超高溫zrb2陶瓷具有高熔點(diǎn)(tm＝3518k)、高硬度(hv＝20-23gpa)，優(yōu)良的熱導(dǎo)率(λ＝60-100w·m^-1·k^-1)、抗燒蝕性能以及低密度(ρ＝6.12g/cm³)，是可往返式飛行器等高溫?zé)岱雷o(hù)器件重要的候選材料，但其在高溫下易氧化的特性，極大的限制了其在航空航天領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。研究表明，通過加入sic不僅可以提高其高溫氧化性，而且可以提高抗彎強(qiáng)度(750mpa)和斷裂韌性(6mpa·m^1/2)，因此zrb2-sic超高溫復(fù)合陶瓷被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用前景的航空航天超高溫結(jié)構(gòu)材料。目前，制備zrb2-sic復(fù)合陶瓷的方法主要是粉末燒結(jié)技術(shù)，通常包括無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，但材料顯微組織的均勻性和孔隙率仍然難以控制，嚴(yán)重影響了復(fù)合陶瓷的高溫力學(xué)性能和抗氧化性，從而制約了硼化物陶瓷在高溫高應(yīng)力氧化等惡劣條件下的廣泛應(yīng)用。主要表現(xiàn)在以下方面：

(1)燒結(jié)工藝不易精確控制，燒結(jié)條件苛刻。zrb2材料由于其共價(jià)鍵特性(類石墨烯的sp2雜化)導(dǎo)致其具有極高的熔點(diǎn)。例如：采用熱壓燒結(jié)方法制備時(shí)通常需要較長(zhǎng)的制備時(shí)間，同時(shí)對(duì)燒結(jié)溫度和壓力都有一定的要求(高溫低壓燒結(jié)：＞1900℃和20～30mpa；低溫高壓燒結(jié)：＜1800℃和＞800mpa)。sps方法雖然可在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)合成材料，但燒結(jié)過程需要精確控制燒結(jié)參數(shù)如燒結(jié)溫度、保持時(shí)間及加熱速率等。這些條件在制備過程中難以精確實(shí)現(xiàn)。

(2)初始粉末易影響最終產(chǎn)物。初始粉末表面的氧化物雜質(zhì)(b2o3及zro2)、顆粒形狀及尺寸都會(huì)影響最終材料的致密化過程及產(chǎn)物純度。因此傳統(tǒng)燒結(jié)制備方法對(duì)于初始粉末要求極高，一般采用高純粉末(99.99％以上)或原位反應(yīng)合成粉末，從而進(jìn)一步增加了工藝的復(fù)雜性。

(3)燒結(jié)助劑的添加影響材料性能。為了改善材料的燒結(jié)條件，在燒結(jié)過程中經(jīng)常會(huì)加入一些燒結(jié)助劑(b4c、c、mo及al-b4c-c)，從而降低燒結(jié)溫度，以促進(jìn)致密化過程及抑制晶粒長(zhǎng)大。但由于燒結(jié)助劑的高溫性能較差，從而降低了zrb2材料本身的高溫穩(wěn)定性及高溫力學(xué)性能。

此外，采用燒結(jié)制備方法制得的材料一般都是多晶陶瓷材料。組分物質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)、兩相之間的結(jié)晶特性都會(huì)影響高溫下的力學(xué)性能。共晶自生復(fù)合材料實(shí)在凝固過程中，基體與第二相從熔體中同時(shí)共生復(fù)合，徹底消除了基體與第二相之間的人為界面，并可通過凝固過程參數(shù)的調(diào)整，來(lái)控制材料的顯微組織。由于定向凝固共晶自生復(fù)合陶瓷具有良好的高溫(甚至接近熔點(diǎn))結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，消除了粉末燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔洞和界面非晶相，提高了材料的相對(duì)密度和織構(gòu)化程度，增強(qiáng)相分布均勻，相界面結(jié)合牢固，組織可控性高，材料性能各向異性強(qiáng)，在擇優(yōu)生長(zhǎng)方向上表現(xiàn)出很好的室溫和高溫力學(xué)性能。結(jié)合定向凝固和zrb2-sic復(fù)合陶瓷的特點(diǎn)，制得組織細(xì)化的zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷，在航天方面作為超高溫結(jié)構(gòu)材料具有非常重要的意義。

rongtu,hideronihirayama,takashigoto.preparationofzrb2-siccompositesbyarcmeltingandtheirproperties[j].journaloftheceramicsocietyofjapan,2008,116(1351):431-435.”中提出了一種采用電弧熔化制備zrb2-sic共晶組織的方法；“zheren,xi-baowang,ya-lili,taohuangandli-jieguo.insitufabricationofzrb2-siccompositewitharrayedzrb2micro-rodsbyarc-melting[j].scriptamaterialia,2012,67(7–8):696-699.”中提出了一種采用原位反應(yīng)電弧熔化方法制備zrb2-sic共晶組織。但由于熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致產(chǎn)生的共晶組織部分粗大，上述兩種制備zrb2-sic共晶組織的方法極大地影響了所制備材料的性能，同時(shí)也限制了材料的尺寸。此外，制備過程中參數(shù)不易控制，電弧穩(wěn)定性差，易偏吹，從而導(dǎo)致共晶組織難以穩(wěn)定生長(zhǎng)。

“chen-nansun,moolc.gupta,karenm.b.taminger.electronbeamsinteringofzirconiumdiboride[j].journaloftheamericanceramicsociety,2010,93(9):2484-2486.”中提出了一種采用電子束熔煉技術(shù)，制備了80-300μm的zrb2組織，雖然溫度梯度大(300～500k/cm)，并獲得了較為致密的組織。然而，由于電子束區(qū)熔凝固時(shí)，電子束需在高真空條件下才能對(duì)材料實(shí)施加熱，且電子束的加熱能力有限，材料的凝固速率難以提高，因此材料制備效率較低。同時(shí)由于電子束對(duì)熔區(qū)的轟擊和攪拌產(chǎn)生較強(qiáng)的對(duì)流，易導(dǎo)致組織和成分不均勻。此外，電子束區(qū)熔僅適用于導(dǎo)體，雖然zrb2導(dǎo)電性能優(yōu)異，但隨著sic含量的增加，其導(dǎo)電性急劇下降，不適用于此制備方法。

“quentinlonné,nicolasglandut,pierrelefort.surfacedensificationofporouszrb2–39mol.％sicceramiccompositesbyalaserprocess[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2012,32(4):955–963.”中采用鐿光纖激光器研究了激光束對(duì)zrb2–39mol.％sic陶瓷復(fù)合材料(相對(duì)密度60％)致密化的過程。研究發(fā)現(xiàn)，輻照區(qū)可以獲得20μm厚的致密層，但是仍然有少量裂紋存在且致密層薄等缺點(diǎn)。

zrb2-sic材料由于具有極高的熔點(diǎn)，因此采用傳統(tǒng)的定向凝固方法較難以制備。激光具有非常高的能量密度，能夠快速熔化任何高熔點(diǎn)的材料，用于定向凝固時(shí)固液界面溫度梯度可達(dá)10³～10⁴k/cm數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的凝固制備技術(shù)以及電子束懸浮區(qū)熔技術(shù)。激光區(qū)熔是一種利用高能激光束對(duì)金屬或非金屬材料進(jìn)行區(qū)域熔化與無(wú)界面快速熱傳導(dǎo)自淬火激冷快速定向凝固的方法，具有熔煉溫度高、溫度梯度大、凝固速率控制精度高、材料和環(huán)境適應(yīng)性廣泛、無(wú)需坩堝無(wú)污染等特點(diǎn)，能夠快速獲得組織超細(xì)化，相分布均勻、取向精度高的復(fù)合材料。同時(shí)，由于co2激光器具有功率大、效率高、成形質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)共晶組織的大尺寸化及定向生長(zhǎng)。因此，本發(fā)明采用co2激光束實(shí)現(xiàn)定向凝固法制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服目前傳統(tǒng)凝固方法制備共晶復(fù)合陶瓷采用坩堝熔煉而無(wú)法達(dá)到極高溫度這一問題，并進(jìn)一步提高定向凝固過程中的溫度梯度，細(xì)化組織，本發(fā)明提出了一種zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷的定向凝固制備方法。

本發(fā)明的具體過程是：

步驟1，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。

所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉是以zrb2和sic為原材料，按zrb2-sic共晶成分配制得到母材原料。所述zrb2-sic的共晶成分為38.5～44.5mol％zrb2-55.5～61.5mol％sic。

所述制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉的具體過程是：

每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘結(jié)劑及60ml無(wú)水乙醇，攪拌均勻并靜置5min。

在靜置后的母材原料中同時(shí)加入直徑分別為φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，通過行星式球磨機(jī)對(duì)加入有氧化鋯球的母材原料球磨6h，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min。

將球磨后粉體置于陰暗處自然風(fēng)干，得到zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。

所述聚乙烯醇粘結(jié)劑是在100ml蒸餾水中加入5g聚乙烯醇配制而成。

步驟2，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。

將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉放入模具中，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉施加100mpa的單軸壓力，保壓3min，獲得72mm×30mm×4mm的塊狀試樣。另取zrb2原材料置于坩堝內(nèi)，將得到的塊狀試樣埋入該zrb2原材料中；將所述坩堝置于箱式爐中加熱至500℃保溫200min。隨爐冷卻至室溫后，將上述塊狀試樣放入管式爐中，在ar保護(hù)氣氛中，先以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫60min，然后以3℃/min的速率升溫至1500℃，保溫200min，再以3℃/min的速率降溫至900℃，接著以10℃/min的速率將至室溫。切割并研磨后得到zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。

將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于酒精中，超聲波清洗后烘干箱，并使所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體保持干燥。

步驟3，定向凝固制備zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷：

通過激光水平區(qū)熔定向凝固方法對(duì)得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體進(jìn)行連續(xù)定向凝固，具體過程是：

將zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體固定在co2激光器工作臺(tái)上，使該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的長(zhǎng)度方向與掃描方向同向。調(diào)整激光聚焦系統(tǒng)使得激光光斑直徑為4mm；將激光工作室抽真空后充入ar氣，使氧含量＜70ppm；打開激光器，激光束對(duì)準(zhǔn)所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體上表面的軸線中心，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體掃描，進(jìn)行連續(xù)定向凝固。掃描的激光功率為1000～1200w，掃描速率為300～700μm/s。獲得定向凝固的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

本發(fā)明采用高能co2激光器激光束作為加熱源，以較小光斑快速、區(qū)域熔化共晶成分的zrb2-sic復(fù)合陶瓷，通過精確控制激光功率和掃描速率實(shí)現(xiàn)熔區(qū)的穩(wěn)定，同時(shí)使熔區(qū)快速冷卻并連續(xù)凝固，獲得組織細(xì)化，相分布均勻且具有各向異性的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

為驗(yàn)證本實(shí)施例的效果，取所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的縱截面及橫截面，進(jìn)行常規(guī)金相處理；采用掃描電鏡對(duì)所得到的所述縱截面及橫截面進(jìn)行顯微形貌的觀察，從而獲得相應(yīng)的顯微組織照片。對(duì)所述的縱截面及橫截面采用硬度儀進(jìn)行測(cè)量，獲得所述zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷的橫截面及縱截面的硬度和斷裂韌性力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)無(wú)需坩堝，消除了傳統(tǒng)定向凝固技術(shù)制備過程中坩堝與熔體反應(yīng)產(chǎn)生的污染，并節(jié)省了坩堝成本。附圖4表明激光水平區(qū)熔定向凝固制備的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷試樣表面致密、無(wú)裂紋。通過測(cè)量，相對(duì)密度達(dá)到99％以上。通過金相分析，如圖5所示，材料內(nèi)部致密，橫截面與縱截面平整并無(wú)裂紋和孔洞產(chǎn)生。其共晶組織直徑約為1μm，長(zhǎng)度為50μm，分布均勻，組織細(xì)密并且具有良好的定向性，表現(xiàn)出擇優(yōu)生長(zhǎng)的取向，同時(shí)掃描方向與共晶組織生長(zhǎng)方向呈現(xiàn)45～60°的角度θ。

(2)激光具有高的能量密度，加熱速率快，效率高，同時(shí)溫度梯度(～5000k/cm)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的定向凝固技術(shù)，有助于獲得細(xì)化的共晶組織。激光束移動(dòng)方便，加工區(qū)域大，在激光器工作臺(tái)允許的情況下，可以實(shí)現(xiàn)曲面加工，對(duì)zrb2-sic材料的實(shí)際應(yīng)用有非常重要的影響，加工件的尺寸將不受限制，可以實(shí)現(xiàn)大尺寸件的加工。

基于本發(fā)明所制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷的微觀組織為迷宮狀的層片共晶組織，如圖5所示，與采用常規(guī)燒結(jié)制備技術(shù)得到的zrb2-sic復(fù)合陶瓷相比，這種組織的兩相結(jié)合牢固，組織細(xì)化，相界面干凈，無(wú)晶間非晶相，有利于其力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。在載荷9.807n和保壓時(shí)間15s條件下測(cè)試，測(cè)得該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷橫截面的維氏硬度為22.95±0.75gpa，斷裂韌性為7.39±0.45mp·m^1/2；縱截面的維氏硬度為21.21±0.54gpa，斷裂韌性為6.21±0.24mp·m^1/2。

附圖說明

圖1是zrb2-sic材料的預(yù)制體燒結(jié)曲線。

圖2是zrb2-sic材料的預(yù)制體。

圖3是激光水平區(qū)熔制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷的加工示意圖。

圖4是當(dāng)光斑直徑為4mm，掃描速率為300μm/s，功率為1000w時(shí)，激光水平區(qū)熔制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷試樣。

圖5是當(dāng)光斑直徑為4mm，掃描速率為300μm/s，功率為1000w時(shí)，激光水平區(qū)熔制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷試樣(a)橫截面及(b)縱截面微觀組織圖。

圖6是本發(fā)明的流程圖。

圖中：1.管式爐中的燒結(jié)曲線；2.箱式爐中的燒結(jié)曲線；3.試樣棒；4.聚焦器；5.反射鏡；6.平透鏡；7.co2激光器；8.真空室；9.基板；10.凝固試樣；

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

本實(shí)施例是一種zrb2-sic材料的定向凝固制備方法。本實(shí)施例采用激光水平區(qū)熔高梯度定向凝固技術(shù)制備zrb2-sic共晶陶瓷復(fù)合材料，其具體過程包括以下步驟：

步驟1，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。以市售純度為99.9％的粉末狀zrb2和sic為原材料，按zrb2-sic的共晶成分配制成母材原料；所述zrb2-sic的共晶成分為38.5～44.5mol％zrb2-55.5～61.5mol％sic；本實(shí)施例中，zrb2為38.5mol％，sic為61.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘結(jié)劑及60ml無(wú)水乙醇，手動(dòng)攪拌均勻，靜置5min；所述聚乙烯醇粘結(jié)劑的配制方法為100ml蒸餾水+5g聚乙烯醇。在靜置后的母材原料中同時(shí)加入直徑分別為φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，其中φ20mm的氧化鋯球的加入量為6個(gè)，φ10mm的氧化鋯球的加入量為15個(gè)，φ5mm的氧化鋯球的加入量為10個(gè)。通過行星式球磨機(jī)對(duì)加入有氧化鋯球的母材原料球磨6h，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min。

將球磨后粉體置于陰暗處自然風(fēng)干24h，得到zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。

步驟2，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉放入不銹鋼模具中，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉施加100mpa的單軸壓力，保壓3min，獲得72mm×30mm×4mm的塊狀試樣。另取zrb2原材料置于坩堝內(nèi)，將得到的塊狀試樣埋入所述zrb2原材料中；將所述坩堝置于箱式爐中加熱至500℃保溫200min，去除酒精和粘結(jié)劑雜質(zhì)。隨爐冷卻至室溫后，將上述塊狀試樣放入管式爐中，在ar保護(hù)氣氛中，先以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫60min，然后以3℃/min的速率升溫至1500℃，保溫200min，再以3℃/min的速率降溫至900℃，接著以10℃/min的速率將至室溫。采用金剛石切割機(jī)將上述試樣切割為72mm×4mm×4mm的條狀試樣，在砂紙上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒狀試樣。該棒狀試樣即為zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。

將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于酒精中，超聲波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃處保溫200min。將清洗干凈的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于干燥箱中保持干燥，為后續(xù)激光水平區(qū)熔實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

步驟3，定向凝固制備zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷。通過激光水平區(qū)熔定向凝固方法對(duì)得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體進(jìn)行連續(xù)定向凝固，具體過程是：

將zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于co2激光器工作臺(tái)上，并將該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的兩端固定，使該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的長(zhǎng)度方向與掃描方向同向。調(diào)整激光聚焦系統(tǒng)，使得激光光斑直徑為4mm；將激光工作室抽真空后充入ar氣，此時(shí)氧含量＜70ppm；打開激光器，激光束對(duì)準(zhǔn)所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體上表面的軸線中心，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體掃描，通過co2激光器聚焦器的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)材料的連續(xù)定向凝固。掃描的激光功率為1000w，掃描速率為300μm/s。獲得定向凝固的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

為驗(yàn)證本實(shí)施例的效果，取所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的縱截面及橫截面，進(jìn)行常規(guī)金相處理；采用掃描電鏡對(duì)所得到的所述縱截面及橫截面進(jìn)行顯微形貌的觀察，從而獲得相應(yīng)的顯微組織照片。對(duì)所述的縱截面及橫截面采用硬度儀進(jìn)行測(cè)量，獲得所述zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷的橫截面的硬度為22.95±0.75gpa，斷裂韌性為7.39±0.45mpa·m^1/2；縱截面的硬度為21.21±0.54gpa，斷裂韌性為6.21±0.24mpa·m^1/2。

實(shí)施例二

本實(shí)施例是一種制備高致密zrb2-sic材料的方法。本實(shí)施例采用激光水平區(qū)熔高梯度定向凝固技術(shù)制備zrb2-sic共晶陶瓷復(fù)合材料，其具體過程包括以下步驟：

本實(shí)施例是一種zrb2-sic材料的定向凝固制備方法。本實(shí)施例采用激光水平區(qū)熔高梯度定向凝固技術(shù)制備zrb2-sic共晶陶瓷復(fù)合材料，其具體過程包括以下步驟：

步驟1，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。以市售純度為99.9％的粉末狀zrb2和sic為原材料，按zrb2-sic的共晶成分配制成母材原料；所述zrb2-sic的共晶成分為38.5～44.5mol％zrb2-55.5～61.5mol％sic；本實(shí)施例中，zrb2為41.5mol％，sic為58.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘結(jié)劑及60ml無(wú)水乙醇，手動(dòng)攪拌均勻，靜置5min；所述聚乙烯醇粘結(jié)劑的配制方法為100ml蒸餾水+5g聚乙烯醇。在靜置后的母材原料中同時(shí)加入直徑分別為φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，其中φ20mm的氧化鋯球的加入量為6個(gè)，φ10mm的氧化鋯球的加入量為20個(gè)，φ5mm的氧化鋯球的加入量為20個(gè)。通過行星式球磨機(jī)對(duì)加入有氧化鋯球的母材原料球磨6h，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min。

將球磨后粉體置于陰暗處自然風(fēng)干24h，得到zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。

步驟2，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉放入不銹鋼模具中，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉施加100mpa的單軸壓力，保壓3min，獲得72mm×30mm×4mm的塊狀試樣。另取zrb2原材料置于坩堝內(nèi)，將得到的塊狀試樣埋入所述zrb2原材料中；將所述坩堝置于箱式爐中加熱至500℃保溫200min，去除酒精和粘結(jié)劑雜質(zhì)。隨爐冷卻至室溫后，將上述塊狀試樣放入管式爐中，在ar保護(hù)氣氛中，先以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫60min，然后以3℃/min的速率升溫至1400℃，保溫230min，再以3℃/min的速率降溫至900℃，接著以10℃/min的速率將至室溫。采用金剛石切割機(jī)將上述試樣切割為72mm×4mm×4mm的條狀試樣，在砂紙上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒狀試樣。該棒狀試樣即為zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。

將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于酒精中，超聲波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃處保溫200min。將清洗干凈的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于干燥箱中保持干燥，為后續(xù)激光水平區(qū)熔實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

步驟3，定向凝固制備zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷。通過激光水平區(qū)熔定向凝固方法對(duì)得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體進(jìn)行連續(xù)定向凝固，具體過程是：

將zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于co2激光器工作臺(tái)上，并將該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的兩端固定，使該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的長(zhǎng)度方向與掃描方向同向。調(diào)整激光聚焦系統(tǒng)，使得激光光斑直徑為4mm；將激光工作室抽真空后充入ar氣，此時(shí)氧含量＜70ppm；打開激光器，激光束對(duì)準(zhǔn)所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體上表面的軸線中心，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體掃描，通過co2激光器聚焦器的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)材料的連續(xù)定向凝固。掃描的激光功率為1100w，掃描速率為500μm/s。獲得定向凝固的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

為驗(yàn)證本實(shí)施例的效果，取所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的縱截面及橫截面，進(jìn)行常規(guī)金相處理；采用掃描電鏡對(duì)所得到的所述縱截面及橫截面進(jìn)行顯微形貌的觀察，從而獲得相應(yīng)的顯微組織照片。對(duì)所述的縱截面及橫截面采用硬度儀進(jìn)行測(cè)量，橫截面的維氏硬度為24.18±0.59gpa，斷裂韌性為7.7±0.3mp·m^1/2；縱截面的維氏硬度為22.24±0.63gpa，斷裂韌性為6.5±0.29mp·m^1/2。

實(shí)施例三

本實(shí)施例是一種zrb2-sic材料的定向凝固制備方法。本實(shí)施例采用激光水平區(qū)熔高梯度定向凝固技術(shù)制備zrb2-sic共晶陶瓷復(fù)合材料，其具體過程包括以下步驟：

步驟1，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。以市售純度為99.9％的粉末狀zrb2和sic為原材料，按zrb2-sic的共晶成分配制成母材原料；所述zrb2-sic的共晶成分為38.5～44.5mol％zrb2-55.5～61.5mol％sic；本實(shí)施例中，zrb2為44.5mol％，sic為55.5mol％。每100g母材原料中加入20ml的聚乙烯醇粘結(jié)劑及60ml無(wú)水乙醇，手動(dòng)攪拌均勻，靜置5min；所述聚乙烯醇粘結(jié)劑的配制方法為100ml蒸餾水+5g聚乙烯醇。在靜置后的母材原料中同時(shí)加入直徑分別為φ20mm、φ10mm、φ5mm的氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，其中φ20mm的氧化鋯球的加入量為8個(gè)，φ10mm的氧化鋯球的加入量為15個(gè)，φ5mm的氧化鋯球的加入量為20個(gè)。通過行星式球磨機(jī)對(duì)加入有氧化鋯球的母材原料球磨6h，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500r/min。

將球磨后粉體置于陰暗處自然風(fēng)干24h，得到zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉。

步驟2，制備zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉放入不銹鋼模具中，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制粉施加100mpa的單軸壓力，保壓3min，獲得72mm×30mm×4mm的塊狀試樣。另取zrb2原材料置于坩堝內(nèi)，將得到的塊狀試樣埋入所述zrb2原材料中；將所述坩堝置于箱式爐中加熱至500℃保溫200min，去除酒精和粘結(jié)劑雜質(zhì)。隨爐冷卻至室溫后，將上述塊狀試樣放入管式爐中，在ar保護(hù)氣氛中，先以10℃/min的速率升溫至900℃，保溫60min，然后以3℃/min的速率升溫至1600℃，保溫180min，再以3℃/min的速率降溫至900℃，接著以10℃/min的速率將至室溫。采用金剛石切割機(jī)將上述試樣切割為72mm×4mm×4mm的條狀試樣，在砂紙上研磨去除棱角，制成φ4mm×72mm的棒狀試樣。該棒狀試樣即為zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體。

將得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于酒精中，超聲波清洗5min后，放入烘干箱，于200℃處保溫200min。將清洗干凈的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于干燥箱中保持干燥，為后續(xù)激光水平區(qū)熔實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

步驟3，定向凝固制備zrb2-sic共晶自生復(fù)合陶瓷。通過激光水平區(qū)熔定向凝固方法對(duì)得到的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體進(jìn)行連續(xù)定向凝固，具體過程是：

將zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體置于co2激光器工作臺(tái)上，并將該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的兩端固定，使該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的長(zhǎng)度方向與掃描方向同向。調(diào)整激光聚焦系統(tǒng)，使得激光光斑直徑為4mm；將激光工作室抽真空后充入ar氣，此時(shí)氧含量＜70ppm；打開激光器，激光束對(duì)準(zhǔn)所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體上表面的軸線中心，對(duì)該zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體掃描，通過co2激光器聚焦器的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)材料的連續(xù)定向凝固。掃描的激光功率為1200w，掃描速率為700μm/s。獲得定向凝固的zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷。

為驗(yàn)證本實(shí)施例的效果，取所述zrb2-sic共晶復(fù)合陶瓷預(yù)制體的縱截面及橫截面，進(jìn)行常規(guī)金相處理；采用掃描電鏡對(duì)所得到的所述縱截面及橫截面進(jìn)行顯微形貌的觀察，從而獲得相應(yīng)的顯微組織照片。對(duì)所述的縱截面及橫截面采用硬度儀進(jìn)行測(cè)量，橫截面的維氏硬度為23.78±0.64gpa，斷裂韌性為7.6±0.64mp·m^1/2；縱截面的維氏硬度為22.50±0.47gpa，斷裂韌性為6.52±0.64mp·m^1/2。