本發(fā)明涉及壓電陶瓷粉體及其制備領(lǐng)域，具體為一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈮酸鉀鈉基壓電陶瓷（稱為knn基陶瓷）材料具有較高的居里溫度和優(yōu)異的介電、鐵電和壓電性能等，受到人們的廣泛關(guān)注，并被認(rèn)為是最有潛力取代含鉛固溶體在電子陶瓷元器件中應(yīng)用的材料。然而，在制備knn基陶瓷時(shí)，普遍存在由于燒結(jié)溫度過高造成體系中鉀、鈉元素?fù)]發(fā)的組分偏析而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中的缺陷增多、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)低、介電性能弱化等。

為了改善knn基陶瓷的燒結(jié)性和提高電學(xué)性能，一般通過添加燒結(jié)助劑與燒結(jié)性能好的低溫固溶體來實(shí)現(xiàn)。但是，為了不在knn基陶瓷結(jié)構(gòu)中形成雜相并提高電學(xué)性能穩(wěn)定性，往往需要組分均一、結(jié)晶性能好、粒徑分布窄的納米-微米級(jí)別的高質(zhì)量粉體。

針對高質(zhì)量納米-微米粉體的制備，一般很少采用固相法，是由于固相法制備的粉體組成波動(dòng)性大、粒徑尺寸較大、粒徑分布寬等；雖然，液相法可以制備粒徑分布窄、組分均一的高質(zhì)量粉體，但是，液相法大都存在工藝操作比較復(fù)雜、設(shè)備費(fèi)用較高、難于大批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)。所以，亟待優(yōu)化高質(zhì)量納米-微米級(jí)別的knn基陶瓷粉體的制備工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并最終實(shí)現(xiàn)低溫大批量連續(xù)化生產(chǎn)電學(xué)性能優(yōu)異的knn基陶瓷材料。

在我國十三五規(guī)劃綱要中，對具有環(huán)保、節(jié)能、高效的材料研究進(jìn)一步重申，研究制備高質(zhì)量納米-微米級(jí)別的knn基陶瓷粉體順應(yīng)時(shí)代的發(fā)展，也必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)液相法和固相法制備納米-微米粉體工藝缺陷與性能不足，本發(fā)明提供了一種利用鈦酸四丁酯、檸檬酸、乙二醇、乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉀、硝酸鈉和五氧化二鈮為主要原料制備的鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體及其制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，其主要制備原料包括鈦酸四丁酯、檸檬酸、乙二醇、乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉀、硝酸鈉、五氧化二鈮和酒精；

所述的檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為3~5：1~2：14~16：18~21；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，通過改性聚合物前驅(qū)體法制備溶膠，將難溶粉體懸濁液包覆在溶膠內(nèi)，經(jīng)焦化、煅燒等工藝制得knn基陶瓷納米粉體；通過現(xiàn)代測試技術(shù)分析粉體的結(jié)構(gòu)與物相特征；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，制備該陶瓷成分的組成可用化學(xué)式表示：(1?x)k0.48na0.52nbo3–xba0.90sr0.10tio3，其中x=0.05~0.20；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體的制備方法，采用溶膠包覆法制備，其具體工藝步驟如下：

1）按照檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為3~5：1~2：14~16：18~21混合，在40~50℃下攪拌1~2小時(shí)得到澄清的溶液a；

2）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量乙酸鋇、硝酸鍶，分別溶解在去離子水中，并按照先滴加乙酸鋇溶液后滴加硝酸鍶溶液的順序加入步驟1）制備的溶液a中，升溫至55~65℃后，攪拌0.5~1小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；

3）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鉀和硝酸鈉同時(shí)溶解在去離子水中，并逐滴加入到步驟2）制備的溶膠b中，攪拌0.5~1小時(shí)，得到穩(wěn)定的溶膠c；

4）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的五氧化二鈮粉體加入到40~50ml去離子水中，經(jīng)超聲分散20~30分鐘，劇烈攪拌制得粉體懸濁液；

5）將步驟4）制備的懸濁液逐滴加入到攪拌速率為600~800r/min步驟3）制備的溶液c中，攪拌1~2小時(shí)，制得溶膠包覆的液體；溶膠包覆的液體在100~120℃烘箱中烘1~2小時(shí)得到包覆膠體d；

6）將步驟5）制備的包覆膠體d首先在300~400℃的馬弗爐中焦化1.5~2小時(shí)，經(jīng)研磨后在850~950℃的高溫爐中煅燒2~3小時(shí)得到knn基陶瓷粉體。

積極有益效果：本發(fā)明通過聚合物前驅(qū)體制備的溶膠，在高速攪拌的情況下將難溶粉體懸濁液包覆，通過焦化、煅燒等工藝得到knn基陶瓷粉體。解決了液相法和固相法制備納米-微米粉體工藝缺陷與性能不足等問題，并能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，制備的knn基陶瓷粉體具有組分均一、結(jié)晶度高、平均粒徑為43~59nm等優(yōu)異的特征。在提高knn基陶瓷低溫?zé)Y(jié)性與電學(xué)性能方面具有非常大的潛力；在環(huán)保、節(jié)能、高效的無鉛壓電材料的應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值與商業(yè)前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中制備的knn基陶瓷納米粉體的x-射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明中制備的knn基陶瓷納米粉體的冷場發(fā)射掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：

實(shí)施例1

一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，其主要制備原料包括鈦酸四丁酯、檸檬酸、乙二醇、乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉀、硝酸鈉、五氧化二鈮和酒精；所述的檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為4：1：15：20；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，通過改性聚合物前驅(qū)體法制備溶膠，將難溶粉體懸濁液包覆在溶膠內(nèi)，經(jīng)焦化、煅燒等工藝制得knn基陶瓷納米粉體；通過現(xiàn)代測試技術(shù)分析粉體的結(jié)構(gòu)與物相特征；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，制備該陶瓷成分的組成可用化學(xué)式表示：(1?x)k0.48na0.52nbo3–xba0.90sr0.10tio3，其中x=0.05~0.20；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體的制備方法，采用溶膠包覆法制備，其具體工藝步驟如下：

1）按照檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為4：1：15：20混合，在40℃下攪拌1小時(shí)得到澄清的溶液a；

2）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量乙酸鋇、硝酸鍶，分別溶解在去離子水中，并按照先滴加乙酸鋇溶液后滴加硝酸鍶溶液的順序加入步驟1）制備的溶液a中，升溫至55℃后，攪拌0.5小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；

3）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鉀和硝酸鈉同時(shí)溶解在去離子水中，并逐滴加入到步驟2）制備的溶膠b中，攪拌0.5小時(shí)，得到穩(wěn)定的溶膠c；

4）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的五氧化二鈮粉體加入到40ml去離子水中，經(jīng)超聲分散20~30分鐘，劇烈攪拌制得粉體懸濁液；

5）將步驟4）制備的懸濁液逐滴加入到攪拌速率為600r/min步驟3）制備的溶液c中，攪拌1~2小時(shí)，制得溶膠包覆的液體；溶膠包覆的液體在100℃烘箱中烘1小時(shí)得到包覆膠體d；

6）將步驟5）制備的包覆膠體d首先在300~400℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)，經(jīng)研磨后在850℃的高溫爐中煅燒2小時(shí)得到knn基陶瓷粉體。

實(shí)施例2

一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，其主要制備原料包括鈦酸四丁酯、檸檬酸、乙二醇、乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉀、硝酸鈉、五氧化二鈮和酒精；所述的檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為3：1：15：21；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，通過改性聚合物前驅(qū)體法制備溶膠，將難溶粉體懸濁液包覆在溶膠內(nèi)，經(jīng)焦化、煅燒等工藝制得knn基陶瓷納米粉體；通過現(xiàn)代測試技術(shù)分析粉體的結(jié)構(gòu)與物相特征；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，制備該陶瓷成分的組成可用化學(xué)式表示：(1?x)k0.48na0.52nbo3–xba0.90sr0.10tio3，其中x=0.05~0.20；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體的制備方法，采用溶膠包覆法制備，其具體工藝步驟如下：

1）按照檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為3：1：15：21混合，在40~50℃下攪拌1~2小時(shí)得到澄清的溶液a；

2）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量乙酸鋇、硝酸鍶，分別溶解在去離子水中，并按照先滴加乙酸鋇溶液后滴加硝酸鍶溶液的順序加入步驟1）制備的溶液a中，升溫至60℃后，攪拌0.8小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；

3）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鉀和硝酸鈉同時(shí)溶解在去離子水中，并逐滴加入到步驟2）制備的溶膠b中，攪拌0.8小時(shí)，得到穩(wěn)定的溶膠c；

4）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的五氧化二鈮粉體加入到45ml去離子水中，經(jīng)超聲分散25分鐘，劇烈攪拌制得粉體懸濁液；

5）將步驟4）制備的懸濁液逐滴加入到攪拌速率為700r/min步驟3）制備的溶液c中，攪拌1.5小時(shí)，制得溶膠包覆的液體；溶膠包覆的液體在110℃烘箱中烘1.5小時(shí)得到包覆膠體d；

6）將步驟5）制備的包覆膠體d首先在350℃的馬弗爐中焦化1.8小時(shí)，經(jīng)研磨后在900℃的高溫爐中煅燒2.5小時(shí)得到knn基陶瓷粉體。

實(shí)施例3

一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，其主要制備原料包括鈦酸四丁酯、檸檬酸、乙二醇、乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鉀、硝酸鈉、五氧化二鈮和酒精；所述的檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為4：2：15：19；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，通過改性聚合物前驅(qū)體法制備溶膠，將難溶粉體懸濁液包覆在溶膠內(nèi)，經(jīng)焦化、煅燒等工藝制得knn基陶瓷納米粉體；通過現(xiàn)代測試技術(shù)分析粉體的結(jié)構(gòu)與物相特征；所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體，制備該陶瓷成分的組成可用化學(xué)式表示：(1?x)k0.48na0.52nbo3–xba0.90sr0.10tio3，其中x=0.05~0.20；

所述的一種鈮酸鉀鈉基陶瓷粉體的制備方法，采用溶膠包覆法制備，其具體工藝步驟如下：

1）按照檸檬酸：鈦酸四丁酯：乙二醇：酒精的摩爾質(zhì)量比為4：2：15：19混合，在50℃下攪拌2小時(shí)得到澄清的溶液a；

2）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量乙酸鋇、硝酸鍶，分別溶解在去離子水中，并按照先滴加乙酸鋇溶液后滴加硝酸鍶溶液的順序加入步驟1）制備的溶液a中，升溫至65℃后，攪拌1小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；

3）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的硝酸鉀和硝酸鈉同時(shí)溶解在去離子水中，并逐滴加入到步驟2）制備的溶膠b中，攪拌1小時(shí)，得到穩(wěn)定的溶膠c；

4）按照化學(xué)式中金屬離子摩爾比稱量的五氧化二鈮粉體加入到50ml去離子水中，經(jīng)超聲分散30分鐘，劇烈攪拌制得粉體懸濁液；

5）將步驟4）制備的懸濁液逐滴加入到攪拌速率為800r/min步驟3）制備的溶液c中，攪拌2小時(shí)，制得溶膠包覆的液體；溶膠包覆的液體在120℃烘箱中烘2小時(shí)得到包覆膠體d；

6）將步驟5）制備的包覆膠體d首先在400℃的馬弗爐中焦化2小時(shí)，經(jīng)研磨后在950℃的高溫爐中煅燒3小時(shí)得到knn基陶瓷粉體。

實(shí)施例4

制備0.95k0.48na0.52nbo3–0.05ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體：取0.1702g鈦酸四丁酯和0.4203g檸檬酸溶解在0.4655g乙二醇與0.6207g酒精混合溶液中，在45℃下攪拌1小時(shí)得到澄清的溶液a；將0.1149g乙酸鋇和0.0106g硝酸鍶分別溶解在去離子水中，然后按照先滴加乙酸鋇后滴加硝酸鍶的順序逐滴加入到上述溶液a中，升溫至60℃后攪拌0.5小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；稱取0.4610g硝酸鉀和0.4199g硝酸鈉一起溶解在去離子水中，然后將混合溶液滴加到上述溶膠b中，攪拌0.5小時(shí)，制得穩(wěn)定的溶膠c；取2.5252g五氧化二鈮粉體加入到45ml去離子水中，超聲分散30分鐘后制得粉體懸濁液；將懸濁液逐滴加入到攪拌速度為750r/min的上述溶膠c中，攪拌1.5小時(shí)，制得溶膠包覆的液體，液體在110℃烘箱中烘1.5小時(shí)得到包覆膠體d；將膠體d在350℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)，研磨后在900℃高溫爐中煅燒2.5小時(shí)得到0.95k0.48na0.52nbo3–0.05ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體。

0.95k0.48na0.52nbo3–0.05ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體具有高的結(jié)晶度；平均粒徑尺寸為43nm。

實(shí)施例5

0.90k0.48na0.52nbo3–0.10ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體：取0.3404g鈦酸四丁酯和0.8406g檸檬酸溶解在0.9310g乙二醇與1.2414g酒精混合溶液中，在45℃下攪拌1小時(shí)得到澄清的溶液a；將0.2298g乙酸鋇和0.0212g硝酸鍶分別溶解在去離子水中，然后按照先滴加乙酸鋇后滴加硝酸鍶的順序逐滴加入到上述溶液a中，升溫至60℃后攪拌0.5小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；稱取0.4367g硝酸鉀和0.3978g硝酸鈉一起溶解在去離子水中，然后將混合溶液滴加到上述溶膠b中，攪拌0.5小時(shí)，制得穩(wěn)定的溶膠c；取2.3923g五氧化二鈮粉體加入到42ml去離子水中，超聲分散27分鐘后制得粉體懸濁液；將懸濁液逐滴加入到攪拌速度為750r/min的上述溶膠c中，攪拌1.5小時(shí)，制得溶膠包覆的液體，液體在110℃烘箱中烘1.5小時(shí)得到包覆膠體d；將膠體d在350℃馬弗爐中焦化1.5小時(shí)，研磨后在900℃高溫爐中煅燒2.5小時(shí)得到0.90k0.48na0.52nbo3–0.10ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體。

0.90k0.48na0.52nbo3–0.10ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體具有高的結(jié)晶度；平均粒徑尺寸為52nm。

實(shí)施例6

0.85k0.48na0.52nbo3–0.15ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體：取0.5106g鈦酸四丁酯和1.2609g檸檬酸溶解在1.3965g乙二醇與1.8621g酒精混合溶液中，在45℃下攪拌1小時(shí)得到澄清的溶液a；將0.3447g乙酸鋇和0.0318g硝酸鍶分別溶解在去離子水中，然后按照先滴加乙酸鋇后滴加硝酸鍶的順序逐滴加入到上述溶液a中，升溫至60℃后攪拌0.5小時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠b；稱取0.4125g硝酸鉀和0.3757g硝酸鈉一起溶解在去離子水中，然后將混合溶液滴加到上述溶膠b中，攪拌0.5小時(shí)，制得穩(wěn)定的溶膠c；取2.2594g五氧化二鈮粉體加入到40ml的去離子水中，超聲分散25分鐘后制得粉體懸濁液；將懸濁液逐滴加入到攪拌速度為750r/min的上述溶膠c中，攪拌1.5小時(shí)，制得溶膠包覆的液體，液體在110℃烘箱中烘1.5小時(shí)得到包覆膠體d；將膠體d在350℃的馬弗爐中焦化1.5小時(shí)，研磨后在900℃高溫爐中煅燒2.5小時(shí)得到0.85k0.48na0.52nbo3–0.15ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體。

0.85k0.48na0.52nbo3–0.15ba0.90sr0.10tio3陶瓷粉體具有高的結(jié)晶度；平均粒徑尺寸為59nm。

本發(fā)明通過聚合物前驅(qū)體制備的溶膠，在高速攪拌的情況下將難溶粉體懸濁液包覆，通過焦化、煅燒等工藝得到knn基陶瓷粉體。解決了液相法和固相法制備納米-微米粉體工藝缺陷與性能不足等問題，并能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，制備的knn基陶瓷粉體具有組分均一、結(jié)晶度高、平均粒徑為43~59nm等優(yōu)異的特征。在提高knn基陶瓷低溫?zé)Y(jié)性與電學(xué)性能方面具有非常大的潛力；在環(huán)保、節(jié)能、高效的無鉛壓電材料的應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值與商業(yè)前景。

以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替代和改進(jìn)等，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍之內(nèi)。