本發(fā)明涉及一種玻璃及其制備方法，屬于光學材料領(lǐng)域，具體涉及一種氟碲酸鹽玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

2～5μm波段位于大氣透明窗口波段，在大氣中具有較強的穿透能力，而且它也覆蓋了眾多原子與分子的吸收峰并且處于大多數(shù)軍用探測器的工作波段，所以該波段激光在大氣通訊、激光雷達、激光測距、光電對抗及醫(yī)療領(lǐng)域內(nèi)都有重要的應用價值和前景。目前利用2～5um波的中紅外激光技術(shù)已成為國內(nèi)外廣泛研究的熱點。

中紅外光纖激光器按其工作原理不同，可分為稀土離子摻雜光纖激光器和基于非線性效應的拉曼光纖激光器。由于受稀土離子的躍遷能級的限制，稀土摻雜光纖激光器中輸出的激光波長被局限在某幾個特殊波段。而相比之下，拉曼光纖激光器具有非常靈活的增益譜區(qū)、更大的增益帶寬、更好好的溫度穩(wěn)定性以及低的自發(fā)輻射噪聲等優(yōu)點。

理想的拉曼光纖材料應該具備以下基本條件：(1)高的拉曼增益系數(shù)；(2)從泵浦光至發(fā)射光的整個波段具有良好的透過率。

當前中紅外拉曼光纖激光器的增益介質(zhì)主要以鍺硅光纖、磷硅光纖、石英光纖等材料為主，然而，它們的拉曼增益普遍較低，并且由于它們聲子能量較高，很難產(chǎn)生2um以上波長的有效受激拉曼效應，因此它們都不是理想的中紅外拉曼光纖材料。

碲酸鹽玻璃(teo2-bao-zno)因其具有高的拉曼增益系數(shù)(拉曼增益系數(shù)是石英玻璃的30–50倍)、較寬的透過窗口、較低的聲子能量而被認為是替代現(xiàn)有的鍺硅光纖、磷硅光纖和石英光纖等的較佳選擇。

然而，目前應用碲酸鹽玻璃光纖作為增益介質(zhì)實現(xiàn)中紅外波段拉曼激光輸出尚未見報道，關(guān)鍵瓶頸在于碲酸鹽玻璃中存在大量的oh^-基團，導致光纖在2.7um波段以后損耗急劇增加，大大減小了光的透過率，因此無法實際應用。因此尋求一種拉曼增益系數(shù)高、透過率好的中紅外拉曼光纖材料成為了近年來國內(nèi)一項重要的科研題目。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種氟碲酸鹽玻璃及其制備方法，用于制備拉曼光纖材料，解決了現(xiàn)有的碲酸鹽玻璃在中紅外波段的透過率偏低的問題。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種氟碲酸鹽玻璃，其特殊之處在于：所述氟碲酸鹽玻璃的組分及含量如下：55～65mol％的teo2、15～25mol％的bao、12～19mol％的zno以及2～9mol％的znf2。

進一步地，氟碲酸鹽玻璃的組分及含量如下：57～62mol％的teo2、18～22mol％的bao、14～18mol％的zno以及4～8mol％的znf2。

為進一步使得該氟碲酸鹽玻璃綜合性能更佳，其更優(yōu)選的組分及含量如下：58mol％的teo2、22mol％的bao、13mol％的zno以及7mol％的znf2。

本發(fā)明的技術(shù)方案還提供了一種用于制備上述氟碲酸鹽玻璃的方法，其特殊之處在于：所述方法包括如下步驟：

1)按照組成及配比準確稱量原料，并將原料混合均勻；

2)將步驟1)所獲得的原料混合物進行物理干燥處理；

3)將物理干燥處理后的原料混合物進行熔制；

4)將熔制后的玻璃液退火，得到氟碲酸鹽玻璃。

進一步地，上述步驟2)的具體步驟為：

2.1)將原料充分混合均勻后放入高純石英管中，將石英管連接到分子泵抽真空，同時對石英管油浴加熱到200℃并持續(xù)4小時進行真空干燥；

2.2)將步驟2.1)得到的高純石英管中的原料快速倒入置于超干燥高純氧氣氣氛和正高壓條件下的黃金坩堝中，并升溫至350℃進行干燥。

進一步地，上述油浴加熱時的真空環(huán)境條件為：0.5～1pa；所述超干燥高純氧氣的條件為：純度≥4n以及水含量≤1.5ppm，正高壓條件為：4～10kpa(即高于標準大氣壓4～10kpa)。

進一步地，上述步驟3)的具體步驟為：繼續(xù)階梯升溫至870℃，熔制時間不少于4小時，熔制過程一直在高純氧(氧氣純度≥4n)、正高壓4～10kpa的條件下進行。

進一步地，上述步驟4)的具體步驟為：將熔制好的玻璃液倒入到204℃預熱好的模具上，然后快速放入退火爐中，保溫6～8小時，最后緩慢降溫至室溫，得到氟碲酸鹽玻璃。

進一步地，上述模具是銅模具，所述退火爐先預熱至300～350℃，退火后的降溫按1℃/min降至室溫。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1、透過率高：本發(fā)明的氟碲酸鹽玻璃在制備過程中，將teo2-bao-zno的碲酸鹽玻璃tbz作為基質(zhì)玻璃，加入氟化物znf2，有效地降低了玻璃中的羥基含量，從而很好地提高玻璃在中紅外波段的透過率。

2、折射率增大：znf2含量的增加會使玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加致密，因此比起碲酸鹽玻璃tzb，本發(fā)明的氟碲酸鹽玻璃的折射率增大。

3、拉曼增益高：與碲酸鹽玻璃(teo2-bao-zno)相比，當本氟碲酸鹽玻璃組分為58mol％的teo2、22mol％的bao、13mol％的zno以及7mol％的znf2時，拉曼峰處(波數(shù)為770cm^-1)的拉曼強度較普通碲酸鹽玻璃增加了近6％，約為石英的100倍。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明所提供的氟碲酸鹽玻璃的制作流程圖；

圖2是本發(fā)明所提供的氟碲酸鹽玻璃的物理干燥及熔制溫度曲線圖；

圖3是本發(fā)明實施例的氟碲酸鹽玻璃與普通碲酸鹽玻璃tbz在中紅外波段的透過率曲線圖；

圖4是本發(fā)明實施例在泵浦波長633nm條件下氟碲酸鹽玻璃、普通碲酸鹽玻璃tbz以及石英玻璃的拉曼光譜曲線圖；

圖5是本發(fā)明實施例的氟碲酸鹽玻璃與普通碲酸鹽玻璃tbz的線性折射率對比曲線圖；

其中：1—實施例一、2—實施例二、3—實施例三、4—實施例四、5—實施例五、6—實施例六、7—實施例七、8—實施例八、9—實施例九。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和圖1至5對本發(fā)明作進一步描述。

表1給出了本發(fā)明9個具體實施例的具體配方。

表1

實施例一、三、七氟碲酸鹽玻璃的制備步驟如下：

1)按表1中的原料配比關(guān)系稱量后混合，并將混合后的原料手搖五分鐘直至充分混合均勻；

2)將步驟1)所獲得的原料混合物進行物理干燥處理：

2.1)將原料充分混合均勻后放入高純石英管中，將石英管連接到分子泵抽真空，同時油浴加熱到200℃并持續(xù)4小時進行真空干燥(油浴加熱時的真空環(huán)境條件為0.5pa)；

2.2)將得到的高純石英管中的原料快速倒入置于超干燥高純氧氣氣氛和正高壓條件下的黃金坩堝中，并升溫至350℃進行干燥。(超干燥高純氧氣的條件為：氧氣純度＝4n，水含量＝1.5ppm，正高壓條件為4kpa，即高于標準大氣壓4kpa)

3)熔制過程如下：

繼續(xù)階梯升溫至870℃，熔制4小時，熔制過程一直在高純氧(氧氣純度＝4n)、正高壓4kpa(高于標準大氣壓4kpa)的條件下進行。

4)退火后得到氟碲酸鹽玻璃：將步驟3)熔制好的玻璃液倒入到204℃預熱好的銅模具上，然后快速放入退火爐中，退火爐事先預熱，預熱溫度控制在300～350℃，保溫時間控制在6～8小時，最后緩慢降溫(1℃/min)至室溫，得到氟碲酸鹽玻璃。

實施例二、八、九氟碲酸鹽玻璃的制備步驟如下：

步驟1)至步驟4)與實施例一、三、七的步驟基本相同，僅在以下幾點存在區(qū)別：

步驟2.1)中油浴加熱時的真空環(huán)境條件為1pa；

步驟2.2)中超干燥高純氧氣的條件為：氧氣純度＝5n，水含量＝1.0ppm，正高壓條件為10kpa；

步驟3)中繼續(xù)升溫至870℃后熔制為5小時，熔制過程一直在高純氧(氧氣純度＝5n)、正高壓10kpa的條件下進行。

實施例四、五、六氟碲酸鹽玻璃的制備步驟如下：

步驟1)至步驟4)與實施例一、三、七的步驟也基本相同，僅在以下幾點存在區(qū)別：

步驟2.1)中油浴加熱時的真空環(huán)境條件為0.7pa；

步驟2.2)中超干燥高純氧氣的條件為：氧氣純度＝6n，水含量＝1.2ppm，正高壓條件為7kpa；

步驟3)中繼續(xù)升溫至870℃后熔制為6小時，熔制過程一直在高純氧(氧氣純度＝6n)、正高壓7kpa的條件下進行。

與本發(fā)明作為對比的碲酸鹽玻璃選用拉曼增益較高的teo2-bao-zno(60mol％-20mol％-20mol％)，用tbz表示。

將表1中實施例的氟碲酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃tbz均加工成兩大面拋光厚度為3.8mm的樣片，進行中紅外波段的透過率測試，對比tbz，氟碲酸鹽玻璃中氟化物的引入使玻璃在中紅外波段的透過率明顯提升，如附圖3所示。其中實施例七在3.3μm處玻璃的透過率提升到77％，顯著高于普通碲酸鹽玻璃tbz在此處60％的透過率，且在3～5μm波段的平均透過率超過70％(未鍍膜)，大于tbz在此波段范圍內(nèi)平均63％的透過率。

根據(jù)公式t＝e^-αl(t為透過率，α為羥基的吸收系數(shù)，l為樣品厚度)，計算出了在中紅外波3.3um和4.5um處，不同實施例的羥基吸收系數(shù)，如表2所示。

表2

從表2可以看出，氟化物znf2的加入，使玻璃的羥基吸收系數(shù)在3.3um和4.5um處均有所下降，其中實施例七處的羥基吸收系數(shù)在3.3um和4.5um處分別達到0.19和0.23，相比tbz的0.62和0.49有了大幅度下降。

如附圖4所示為對不同實施例進行拉曼光譜測試，得到的拉曼強度曲線。從圖上可以看出，不同實施例的氟碲酸鹽玻璃在拉曼峰處(波數(shù)770cm^-1)的拉曼強度均比sio2有顯著提高，其中實施例七在拉曼峰處比普通碲酸鹽玻璃tbz的拉曼強度增加了近6％，較石英增加了100倍，從而使拉曼增益得到了提高。

氟化物含量的增加會使玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加致密，因此比起現(xiàn)有的碲酸鹽玻璃tzb，本發(fā)明的不同實施例的氟碲酸鹽玻璃的折射率均有所增大，如圖5所示，其中實施例五和實施例七的折射率較tbz增幅較大。通過儀器測試得出，實施例五玻璃的非線性系數(shù)為2.38×10^-15cm²/w，較普通碲酸鹽玻璃tbz的1.90×10^-15cm²/w增幅達25％，其約為石英玻璃非線性系數(shù)的10倍。

該新型氟碲酸鹽玻璃有望成為一種拉曼增益大、透過率高、折射率高的中紅外拉曼光纖材料，可廣泛應用于高速通信及集成光學領(lǐng)域。

本實施例基于本發(fā)明的技術(shù)方案，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于上述的實施例。