本發(fā)明涉及一種利用工業(yè)副產(chǎn)物制備高附加值的化工、建材產(chǎn)品的方法，具體的講是一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過(guò)程中排放的硫酸鈣固體廢棄物，通常以二水硫酸鈣的形式存在，生產(chǎn)1噸p2o5約排放4.5～5.5噸磷石膏。與天然石膏相比，磷石膏中通常含有磷、氟、有機(jī)物等成分影響其適用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存處理。隨著我國(guó)磷化工行業(yè)的迅速發(fā)展，磷石膏的排放量逐年升高，由其引起的對(duì)土壤、水源的污染也逐年加深。磷石膏問(wèn)題已經(jīng)成為嚴(yán)重制約磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的世界難題。國(guó)內(nèi)外對(duì)磷石膏的利用方式主要為煅燒制β建筑石膏和加壓蒸汽制備α高強(qiáng)石膏，這兩種利用磷石膏的方法多存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品性能相對(duì)較差的不足。尋找一種能夠低成本利用磷石膏并將其轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品的方法一直是磷石膏再利用領(lǐng)域的難題。硫酸鈣晶須又稱為石膏晶須，是硫酸鈣的纖維狀單晶體，包括無(wú)水、半水和二水三種，其中以無(wú)水和半水硫酸鈣晶須的強(qiáng)度較高，因而具有較大的應(yīng)用價(jià)值。無(wú)水硫酸鈣晶須是一種新型綜合性能的無(wú)機(jī)材料，具有高強(qiáng)度、高模量、高介點(diǎn)強(qiáng)度、耐磨耗、耐高溫、耐腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、與高分子聚合物的親和能力強(qiáng)、無(wú)毒等諸多優(yōu)良的理化性能。該晶須可廣泛用于塑料、橡膠、涂料、油漆、密封材料等對(duì)耐腐蝕、耐高溫性能有嚴(yán)格要求的材料中作為補(bǔ)強(qiáng)增韌劑或功能型填料。現(xiàn)有的制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法有水熱法和常壓酸化法兩種。其中水熱法是將一定質(zhì)量濃度的二水石膏懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力和晶型助長(zhǎng)劑的共同作用將二水石膏轉(zhuǎn)化為石膏晶須。常壓酸化法是指在一定溫度下將高濃度的二水石膏懸浮液通過(guò)酸性和晶型助長(zhǎng)劑的作用轉(zhuǎn)化為纖維狀的硫酸鈣晶須。相比于水熱法，常壓酸化法的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，合成設(shè)備的成本低，更加適用于實(shí)際生產(chǎn)。專利cn101671848a提出了一種高長(zhǎng)徑比無(wú)水硫酸鈣晶須的制備方法，其原理在于先在低溫條件下將二水硫酸鈣晶體分散到含有表面活性劑的水溶液中，再在100～250℃條件下水熱反應(yīng)一段時(shí)間，最終再將水熱反應(yīng)得到的半水石膏晶須與無(wú)機(jī)溶劑混合后與高溫200～800℃下焙燒0.5～6小時(shí)，最終制得無(wú)水硫酸鈣晶須，該法制得的無(wú)水硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比極高達(dá)40～1000，且最終產(chǎn)物中無(wú)水硫酸鈣晶須的含量可達(dá)95％以上。但該專利所述的制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法制備過(guò)程中涉及低溫、中溫和高溫三個(gè)層次的溫度，其中高溫最高需可達(dá)800℃，整個(gè)制備過(guò)程中的能量消耗相對(duì)較多，且制備工藝較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模的推廣與應(yīng)用。專利cn103014869a涉及一種超細(xì)高長(zhǎng)徑比無(wú)水硫酸鈣晶須的可控制備方法，其主要制備工藝與專利cn101671848a類似，不同之處在于該專利先對(duì)二水硫酸鈣進(jìn)行常溫酸化處理，得到高活性的半水硫酸鈣，再進(jìn)行水熱反應(yīng)制備半水硫酸鈣晶須最終經(jīng)過(guò)焙燒制成無(wú)水硫酸鈣晶須。這兩種制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法和流程都較為復(fù)雜，難以投入實(shí)際生產(chǎn)。專利cn103510151a提出了一種由白云石制備硫酸鈣晶須的方法，其主要工藝步驟包括：粉磨、配料、加壓反應(yīng)和170～180℃干燥。該方法是先利用白云石在加壓條件下轉(zhuǎn)化為半水石膏晶須，在將半水石膏晶須煅燒后得到無(wú)水硫酸鈣晶須。該法制備的無(wú)水硫酸鈣晶體的形貌規(guī)則，晶體完整，強(qiáng)度高，但由于該制備方法中涉及的原料為白云石，其純度較高，該制備方法不適用于雜質(zhì)含量較高的磷石膏生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈣晶須。專利cn103757705a中所述為一種無(wú)水硫酸鈣晶須的制備方法，其主要工藝步驟在于利用碳酸鈣或氫氧化鈣為鈣源，二氧化硫?yàn)榱蛟?，硫酸銨溶液為介質(zhì)，將各種反應(yīng)原料加入到反應(yīng)釜后與容器中通入so2，先制得亞硫酸鈣晶須，在將亞硫酸鈣晶須高溫空氣干燥后得到無(wú)水硫酸鈣晶須。該制備工藝的反應(yīng)條件溫和，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)可控制，適用于工業(yè)生產(chǎn)，但該制備工藝中對(duì)so2氣體的依賴較大，且氣體的純度、通入速率等因素會(huì)影響亞硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)，從而也會(huì)影響最終無(wú)水硫酸鈣晶須的品質(zhì)。專利cn104328480a提出了一種硫酸鈣晶須的制備方法，該法以纖維石膏為原料，將原料初級(jí)破碎后于蒸養(yǎng)釜中蒸養(yǎng)一定時(shí)間后得到半水石膏，將得到的半水石膏再進(jìn)行破碎成條絮狀，對(duì)絮狀半水石膏粉磨并烘干即可得到無(wú)水硫酸鈣晶須。該專利所述的制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)際生產(chǎn)，但其生產(chǎn)過(guò)程中在將半水石膏粉磨成條絮狀的操作的可控性較差，可能會(huì)嚴(yán)重影響最終半水石膏晶須的品質(zhì)，此外，專利中提及的纖維石膏為天然石膏，其儲(chǔ)備有限，不宜大規(guī)模的開(kāi)采與運(yùn)用。專利cn104911688a提出一種無(wú)水硫酸鈣晶須的制備方法，該專利所述的無(wú)水硫酸鈣晶須的制備方法屬于水熱法制備：將原料生石膏配置成一定濃度的懸濁液后加入到水熱反應(yīng)釜中，在晶型控制劑和170～220℃的加熱環(huán)境下將二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣晶須。這種制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法簡(jiǎn)單快捷，可利用水熱反應(yīng)一步得到無(wú)水硫酸鈣晶須。但對(duì)于水熱反應(yīng)中較為重要的壓力專利中并沒(méi)有給出，且水熱反應(yīng)的溫度相對(duì)較高，一定程度上增加了制造成本。專利cn104928752a涉及一種常溫制備二水硫酸鈣晶須及其常壓轉(zhuǎn)無(wú)水晶須的方法，該方法以白云石或石灰石為原料，將其溶解成含鈣離子的水溶液，在銅離子晶型助長(zhǎng)劑和液相有機(jī)催化劑的作用下，分四步制備成二水硫酸鈣晶須；將二水硫酸鈣晶須在熱空氣中脫水并烘干即可得無(wú)水硫酸鈣晶須。這種制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法操作簡(jiǎn)單，能耗相對(duì)較低，但由于熱空氣脫水二水硫酸鈣晶須的方法會(huì)因受熱不均勻而導(dǎo)致部分二水硫酸鈣晶須未脫水，從而導(dǎo)致產(chǎn)物無(wú)水硫酸鈣晶須的品質(zhì)不穩(wěn)定。專利cn10497179a涉及一種硫酸鈣晶須的制備方法，該方法以石灰石為原料，采用粉磨、進(jìn)出、調(diào)漿、升溫、結(jié)晶、水熱法定性、蒸壓、干燥等工序生產(chǎn)硫酸鈣晶須，制備的硫酸鈣晶須的白度、純度高，晶須的產(chǎn)率也較高。但由于受原料生石灰品質(zhì)的影響，最終的硫酸鈣晶須的品質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生較大的差異。專利cn105401219a涉及一種常壓酸化法制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，其原理在于利用濃鹽酸與二水硫酸鈣配置成一定濃度的料漿，并在一定溫度下恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后即可得到無(wú)水硫酸鈣晶須，利用該專利所述的方法可以直接通過(guò)常壓酸化將二水硫酸鈣晶體轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣晶須，避免了焙燒等過(guò)程，節(jié)約了能源。但該法所用原料二水硫酸鈣和濃鹽酸的純度都較高，對(duì)于工業(yè)副產(chǎn)石膏(如磷石膏)此類雜質(zhì)含量較高的原料，很難得到品質(zhì)較高的無(wú)水硫酸鈣晶須?，F(xiàn)有的制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法大多工藝復(fù)雜或?qū)Ψ磻?yīng)原料的純度要求較高，這些方法在運(yùn)用到工業(yè)副產(chǎn)石膏領(lǐng)域時(shí)常常會(huì)因原料的雜質(zhì)含量等不利因素受到較大的局限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，工藝簡(jiǎn)單、易于投入實(shí)際生產(chǎn)，產(chǎn)品無(wú)水硫酸鈣晶須的質(zhì)量相對(duì)較高。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，主要步驟如下：步驟一：將磷石膏經(jīng)烘干、破碎、篩分得到磷石膏粉體，待用；步驟二：將步驟一所得磷石膏粉體中加入生石灰、熟石灰粉體以及晶型調(diào)控劑，并利用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph至4-7，然后進(jìn)行常壓下的晶化反應(yīng)；步驟三：將步驟二所得混合漿料經(jīng)固液分離后得到固體產(chǎn)物，再經(jīng)洗滌、烘干后，即得到無(wú)水硫酸鈣晶須成品。按上述方案，所述的步驟一中，烘干后的磷石膏的含水率應(yīng)在10～20％(質(zhì)量百分比)內(nèi)，篩分后的磷石膏的保留0.4mm以下的篩余。其中，該步驟一中烘干溫度為40～60℃。按上述方案，所述的步驟二中，向磷石膏粉體中加入的生石灰和熟石灰粉體的總質(zhì)量應(yīng)在磷石膏粉體質(zhì)量的20～40％，且熟石灰的質(zhì)量應(yīng)不小于生石灰與熟石灰總質(zhì)量的50％。按上述方案，所述的步驟二中，向磷石膏粉體中加入的晶型調(diào)控劑的種類包括但不限于氯化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂等中的一種或多種。按上述方案，所述的步驟二中，向磷石膏粉體中加入的晶型調(diào)控劑的質(zhì)量應(yīng)為磷石膏粉體質(zhì)量的8～18％。按上述方案，所述的步驟二中，鹽酸的質(zhì)量濃度應(yīng)在15～25％內(nèi)。按上述方案，所述的步驟二中，晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度應(yīng)在60～120℃內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在10～120min內(nèi)。本發(fā)明所述利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，其優(yōu)選的技術(shù)方案的主要步驟如下：步驟一：將磷化工廠排放的磷石膏在40～60℃下烘干至含水率至10～20％，利用球磨機(jī)將烘干后的磷石膏簡(jiǎn)單破碎，并篩分保留粒徑0.4mm以下的磷石膏粉體，待用；步驟二：稱取一定質(zhì)量的磷石膏粉體，并向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的生石灰和熟石灰粉體以及一定質(zhì)量的晶型調(diào)控劑，利用一定濃度的鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph至4-7，攪拌并加熱反應(yīng)體系至60～120℃，在常壓下維持?jǐn)嚢枧c溫度進(jìn)行晶化反應(yīng)10～120min；其中，生石灰和熟石灰粉體的總質(zhì)量應(yīng)在磷石膏粉體質(zhì)量的20～40％，且熟石灰的質(zhì)量應(yīng)不小于生石灰與熟石灰總質(zhì)量的50％，晶型調(diào)控劑的質(zhì)量應(yīng)為磷石膏粉體質(zhì)量的8～18％；步驟三：將步驟二所得混合漿料，利用熱水真空抽濾，得濾餅，清除濾餅表面的黑色油狀物質(zhì)后用足量酒精分散，并烘干即得無(wú)水硫酸鈣晶須成品。本發(fā)明的主要技術(shù)構(gòu)思為：步驟一中將磷化工廠排放的磷石膏在一定溫度下烘干一方面可以除去石膏中部分易揮發(fā)的雜質(zhì)，另一方面，當(dāng)磷石膏的含水率較低時(shí)有利于后續(xù)球磨機(jī)對(duì)石膏塊體的破碎，提高破碎效率，降低破碎過(guò)程中的能耗。對(duì)破碎后的石膏粉體進(jìn)一步篩分是為了將磷石膏中部分不溶性雜質(zhì)(砂礫等)排出，另一方面，篩分后的石膏粉體的粒度均勻，在后續(xù)的反應(yīng)過(guò)程中，石膏粉體更易于分散到溶液中，更有利于制備無(wú)水硫酸鈣晶須反應(yīng)的進(jìn)行。步驟二中，利用常壓溶液法在溶液中離子、晶型控制劑以及反應(yīng)溫度的共同作用下將磷石膏轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣晶須。向反應(yīng)體系中加入一定量的生石灰和熟石灰粉體是為了中和磷石膏中的酸性，此外，磷石膏中存在的磷酸鹽類雜質(zhì)會(huì)影響無(wú)水硫酸鈣晶須的正常生長(zhǎng)，在生石灰和熟石灰中鈣離子的作用下可以形成磷酸鈣沉淀，有利于晶須的生長(zhǎng)。但由于生石灰的溶解過(guò)程會(huì)大量放熱，如果反應(yīng)體系中的局部的溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致磷石膏轉(zhuǎn)化無(wú)水硫酸鈣晶須的過(guò)程大大加快，由此生長(zhǎng)出來(lái)的晶須的均勻性差，最終的力學(xué)性能也會(huì)因此受到影響。當(dāng)反應(yīng)體系中的液體的量恰當(dāng)時(shí)，無(wú)水硫酸鈣晶須形成過(guò)程中的晶核的濃度恰當(dāng)，晶體的生長(zhǎng)速率更加穩(wěn)定，生長(zhǎng)出來(lái)的晶須的質(zhì)量也更加均一。該步驟中，用一定濃度的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph至微酸性，一方面可以中和過(guò)剩的生石灰和熟石灰，另一方面可以調(diào)整反應(yīng)體系的固液比，為無(wú)水硫酸鈣晶須提供一個(gè)良好的生長(zhǎng)環(huán)境；而反應(yīng)溫度設(shè)置在60～120℃，一方面是為了滿足磷石膏轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣晶須反應(yīng)的活化能，另一方面該溫度條件下也有利于無(wú)水硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)。步驟三中，熱水真空抽濾可以將晶須從液相中分離，用酒精保存晶須可以防止晶須在烘干過(guò)程中的水化，影響產(chǎn)品的純度，抽濾過(guò)后去除濾餅表面的黑色油狀雜質(zhì)可以大幅提高成品晶須的白度和純度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明所述的制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，周期短，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。2、本發(fā)明首次提出了一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，擴(kuò)大了磷石膏的工業(yè)應(yīng)用范圍，有利于磷石膏的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用。3、本發(fā)明制備的無(wú)水硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比可以達(dá)到100～400，晶體烘干后的粉體的白度相對(duì)于磷石膏本身提高明顯，可達(dá)85～90％，且該無(wú)水硫酸鈣硬化后的二水石膏塊體的強(qiáng)度可以達(dá)到10～20mpa。綜上所述，針對(duì)現(xiàn)有的制備無(wú)水硫酸鈣晶須工藝復(fù)雜、原料要求較高的不足，本發(fā)明提出一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、易于投入實(shí)際生產(chǎn)，產(chǎn)品無(wú)水硫酸鈣晶須的質(zhì)量相對(duì)較高，在建材、造紙等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所得磷石膏無(wú)水硫酸鈣晶須的xrd圖譜。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1一種利用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備無(wú)水硫酸鈣晶須的方法，具體步驟如下：步驟一：取磷化工廠新排放的磷石膏300g在40～60℃下烘干至含水率低于15％，利用球磨機(jī)將烘干后的磷石膏簡(jiǎn)單破碎，并篩分保留0.2mm的篩余磷石膏粉體，待用；步驟二：稱取100g磷石膏粉體于反應(yīng)釜中，并向反應(yīng)釜中加入15g的生石灰、15g熟石灰和13g氯化鎂，并用20wt.％的稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph至6，攪拌并加熱反應(yīng)體系至90℃，維持?jǐn)嚢枧c溫度反應(yīng)60min；步驟三：從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)后的混合漿料，利用熱水真空抽濾，得濾餅，清除濾餅表面的黑色油狀物質(zhì)后用足量酒精分散，并在45℃下烘干即得無(wú)水硫酸鈣晶須成品。將本實(shí)施例步驟三所得無(wú)水硫酸鈣晶須成品進(jìn)行x射線衍射物相分析，如圖1所示，在2θ值為14°、25°和29°處有明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的是無(wú)水硫酸鈣的三強(qiáng)峰，由此可知：利用本發(fā)明所述方法制備所得產(chǎn)物為無(wú)水硫酸鈣；并利用偏光顯微鏡測(cè)量所得無(wú)水硫酸鈣晶須成品的平均長(zhǎng)度為600μm，平均直徑為1.6μm，對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)徑比在380左右，并測(cè)得其白度為83，絕干抗壓強(qiáng)度為13.5mpa。實(shí)施例2～9實(shí)施例2～9與實(shí)施例1的不同之處在于：改變反應(yīng)過(guò)程中的晶型調(diào)控劑、生石灰、熟石灰用量、稀鹽酸濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，得到不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下制備的無(wú)水硫酸鈣晶須。實(shí)施例2～9具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置及所得無(wú)水硫酸鈣晶須成品的性質(zhì)如表1所示，其中以實(shí)施例7、8和9作為對(duì)比例。表1.實(shí)施例2～9中的反應(yīng)配料及對(duì)應(yīng)無(wú)水硫酸鈣晶體的各項(xiàng)性質(zhì)實(shí)施例序號(hào)23456789磷石膏/g100100100100100100100100生石灰/g51020105550熟石灰/g303020202020200晶型調(diào)控劑種類mg(oh)2mg(no3)2mgso4mgcl2mgo\mgomgo晶型調(diào)控劑質(zhì)量/g101816158\88鹽酸濃度/wt.％252020151515515反應(yīng)溫度/℃708090100120120120120晶須長(zhǎng)徑比3203304003002008060100白度/％8589888580867550絕干抗壓強(qiáng)度/mpa12.020.018.215.516.88.5\9.8由表1可知：利用本發(fā)明所述方法制備的無(wú)水硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比最高可達(dá)350以上，晶體白度高可達(dá)85％以上，水化硬化后的硬化體平均抗壓強(qiáng)度可達(dá)15mpa以上。而將實(shí)施例7、8和9與實(shí)施例6對(duì)比，可知：實(shí)施例7中，未添加晶型調(diào)控劑，晶須長(zhǎng)徑比僅為80，絕干抗壓強(qiáng)度僅為8.5mpa；實(shí)施例8中，鹽酸濃度較低，晶須長(zhǎng)徑比僅為60，絕干抗壓強(qiáng)度基本為0，白度也較低；實(shí)施例9中，未添加生石灰和熟石灰，晶須長(zhǎng)徑比僅為100，絕干抗壓強(qiáng)度基本為9.8，白度僅為50。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12