本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氰胺化合物制備氮摻雜石墨烯的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯材料是當(dāng)前新興二維材料的代表，它是由碳原子以六邊形網(wǎng)格形式排列而成的二維結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的物理化學(xué)特性引起了廣泛的研究興趣。單層石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，其載流子率在室溫下可達(dá)到1.5×10⁴cm²/(v·s)。同時(shí)，其導(dǎo)熱性極好，熱導(dǎo)率達(dá)5000w/(m·k)。石墨烯比表面積大、導(dǎo)電率高、化學(xué)穩(wěn)定好、這些優(yōu)良性能使石墨烯及石墨烯基材料在儲(chǔ)能，催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，石墨烯的合成及其性質(zhì)研究成為近年來(lái)科學(xué)研究中的熱點(diǎn)。

可以通過(guò)摻雜調(diào)節(jié)石墨烯費(fèi)米面附件的功函數(shù)，電子摻雜(n型)包括n，o，f等，空穴摻雜(p型)包括b等。其中，氮摻雜石墨烯是最為廣泛研究的。不同的氮摻雜類(lèi)型決定了不同的性能。石墨氮有利于提高電催化性能，而吡咯氮和吡啶氮?jiǎng)t能和質(zhì)子結(jié)合，引入贗電容，提高超級(jí)電容器性能。

當(dāng)前石墨烯的制備大致可以分為兩類(lèi)。第一類(lèi)方法是自上而下，將石墨剝離得到石墨烯，其中包括微機(jī)械剝離法，氧化還原法等。第二類(lèi)方法是自下而上，利用含碳的前驅(qū)體進(jìn)行生長(zhǎng)形成石墨烯，其中包括化學(xué)氣相沉積法(cvd法)，電弧法，和基質(zhì)外延生長(zhǎng)法等。cvd法溫度大多高于850℃，導(dǎo)致?lián)诫s氮原子很難穩(wěn)定存在。氧化還原法是適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的方法。然而，氧化還原法制備得到的石墨烯，雖然具有很高的比表面積，但是由于官能團(tuán)的引入，其導(dǎo)電性一般不好，限制了其應(yīng)用。

此外，高含氮量的碳氮化合物，如c3n4等雖然具有超高的氮含量，卻是半導(dǎo)體(禁帶寬度～2.4ev)，可以應(yīng)用于光催化，卻由于其差的導(dǎo)電性難以用于能量存儲(chǔ)的電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的儲(chǔ)能以及電催化性能的高氮摻雜含量的石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供了一種氮摻雜石墨烯，所述氮摻雜石墨烯中氮含量為5～50at.％，優(yōu)選10～15at.％。

本發(fā)明中所述氮摻雜石墨烯中氮含量5～50at.％，可大于15at.％，很大程度上提高了其導(dǎo)電性能，從而具有優(yōu)異的儲(chǔ)能以及電催化性能。

較佳地，所述氮摻雜石墨烯的微觀(guān)結(jié)構(gòu)包括竹節(jié)狀、納米花狀、球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形中的至少一種。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種如上述氮摻雜石墨烯的制備方法，將氰胺化合物置于真空密閉石英管中，在第一溫度600～1000℃下熱處理0.5～12小時(shí)后，再經(jīng)刻蝕液刻蝕、干燥，得到氮摻雜石墨烯。

本發(fā)明將氰胺的過(guò)渡金屬鹽(氰胺化合物)置于真空密閉石英管中加熱至第一溫度(600-1000℃)保溫規(guī)定時(shí)間，使得氰胺前驅(qū)體(氰胺的過(guò)渡金屬鹽)熱解得到過(guò)渡金屬以及氰氨基團(tuán)分解產(chǎn)生高氮含量的碳氮基團(tuán)(c2n2)，在密閉空間中，這些高氮含量的碳氮基團(tuán)在過(guò)渡金屬催化劑的作用下重新作為生長(zhǎng)是石墨烯的碳源和氮源，最終得到高含量的氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物。然后，再將所得氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物放入刻蝕液中，去除過(guò)渡金屬顆粒和過(guò)渡金屬氧化物的顆粒，即得到所述氮摻雜石墨烯。

較佳地，所述氰胺化合物為氰胺鎳、氫氰胺鎳、氫氰胺鈷、氰胺鈷、氰胺銅、氰胺鐵、氰胺鉻、氰胺錳和氰胺鋅中的至少一種，優(yōu)選為氰胺鎳、氫氰胺鎳、氫氰胺鈷、氰胺鈷、氰胺銅和氰胺鐵中的至少一種。

較佳地，所述第一溫度為650～900℃，更優(yōu)選為650～800℃。隨著熱處理溫度升高，由于氮摻雜在高溫下不能穩(wěn)定存在，含氮量逐漸下降，因此進(jìn)一步優(yōu)選，使所得氮摻雜石墨烯在具有高摻雜氮含量的同時(shí)還具有高的導(dǎo)電性。

較佳地，所述熱處理的時(shí)間為1～3小時(shí)。

較佳地，所述真空密閉石英管的真空度小于30pa，優(yōu)選小于1pa。真空度對(duì)氮摻雜石墨烯的制備有重要影響。真空度不夠，石英管中殘余的空氣中的氧氣將參與反應(yīng)，將導(dǎo)致產(chǎn)率下降，所得氮摻雜石墨烯導(dǎo)電性降低。

較佳地，所述第一溫度的升溫速率為1～5℃/分鐘，緩慢的升溫速率可以讓氰氨分解產(chǎn)生的碳氮基團(tuán)充分的在過(guò)渡金屬的催化下作為石墨烯生長(zhǎng)的碳源和氮源，提高反應(yīng)的產(chǎn)率。

較佳地，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液中的至少一種，所述干燥的方法為直接真空干燥、冷凍干燥、或超臨界干燥法。

第三方面，本發(fā)明還提供了一種如上述的氮摻雜石墨烯在超級(jí)電容器和電催化中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用氰胺化合物為前驅(qū)體制備氮摻雜石墨烯，不僅具有石墨烯、優(yōu)異的電導(dǎo)率，還具有超高的氮摻雜含量(可達(dá)15at.％，甚至45.4at.％)，可以用于催化劑及催化劑載體，超級(jí)電容器電極材料及制備高效可充電電池等。

本發(fā)明的有益效果：可以直接大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯，同時(shí)具備高的氮摻雜含量和高的導(dǎo)電性。與常用的cvd法相比，本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求低，制備周期短，生產(chǎn)成本低，可在簡(jiǎn)單條件下大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯。

附圖說(shuō)明

圖1示出本發(fā)明中實(shí)施例1的方法以氫氰胺鎳為前驅(qū)體合成的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖片，從圖片中可以清晰觀(guān)察到c，n，o元素的均勻分布，其中a為stem照片，b為c元素分布；c為n元素分布，d為o元素分布；

圖2示出本發(fā)明中實(shí)施例1-3在不同熱處理?xiàng)l件下所得氮摻雜石墨烯的拉曼圖譜；

圖3示出本發(fā)明中實(shí)施例1-3在不同熱處理?xiàng)l件下所得氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電率；

圖4示出本發(fā)明中實(shí)施例1-3在不同熱處理?xiàng)l件下所得氮摻雜石墨烯的不同類(lèi)型氮含量的對(duì)比圖；

圖5示出本發(fā)明中實(shí)施例1-3在不同熱處理?xiàng)l件下所得氮摻雜石墨烯在1mh2so4電解液中超級(jí)電容器性能對(duì)比圖；

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例4中合成的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖片；

圖7示出本發(fā)明實(shí)施例5中合成的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖片；

圖8示出本發(fā)明實(shí)施例7中合成的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖片；

圖9示出本發(fā)明實(shí)施例8中以氰胺銅為前驅(qū)體合成的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖片，從圖片中可以清晰觀(guān)察到c，n，o元素的均勻分布，其中a為stem照片，b為c元素分布；c為n元素分布，d為o元素分布。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明中所述的氮摻雜石墨烯具有超高的氮含量(可大于15at.％)，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)包括竹節(jié)狀，納米花狀，球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形中的一種或幾種的組合。本發(fā)明中所述氮摻雜石墨烯具有超高的氮含量用于催化劑及催化劑載體、超級(jí)電容器電極材料及制備高效可充電電池等具有優(yōu)異的性質(zhì)。

本發(fā)明將氰胺的過(guò)渡金屬鹽(氰胺化合物)熱解得到氮摻雜石墨烯，同時(shí)具有高的導(dǎo)電率和高的氮摻雜含量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化和超級(jí)電容器性能。不同的氰胺化合物作為前驅(qū)體可得到不同結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。本發(fā)明提供的技術(shù)方案設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，制備速度快，能達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。以下示例性地說(shuō)明本發(fā)明提供的以氰胺化合物為前驅(qū)體制備同時(shí)具備高氮摻雜含量和高導(dǎo)電性石墨烯的制備方法。

將氰胺化合物置于真空(負(fù)壓小于30pa，優(yōu)選小于1pa)中加熱至第一溫度保溫規(guī)定時(shí)間，使得氰胺前驅(qū)體(氰胺化合物)熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物。所述第一溫度可為600～1000℃，優(yōu)選為650～900℃。所述在第一溫度下的熱處理時(shí)間(保溫的規(guī)定時(shí)間)可為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選為1～3小時(shí)。本發(fā)明中，氰胺化合物的粒徑可為5nm～50微米，優(yōu)選50nm～500nm。通過(guò)調(diào)控氰胺化合物的粒徑，可以調(diào)控所得氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以影響電催化已經(jīng)超級(jí)電容器性能。

本發(fā)明中，氰胺化合物只要是能夠通過(guò)合適的方法合成即可。使用氰胺化合物包括但不僅限于氰胺鎳，氫氰胺鎳，氫氰氨鈷，氰胺鈷，氰胺銅，氰胺鐵，氰胺鉻，氰胺錳，氰胺鋅中的至少一種。所述前驅(qū)體優(yōu)選為金屬具有催化石墨烯生成且容易用稀酸祛除的(如氰胺鎳，氰胺氰鎳，氰胺鈷，氰胺銅，氰胺鐵等)。

本發(fā)明中，氰胺化合物可以購(gòu)自商用，也可以自行制備。在一個(gè)實(shí)例中，氰胺銅的制備方法包括：將氯化亞銅在氨水中進(jìn)行水解和氨基氰反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以調(diào)控氰胺銅納米顆粒的粒徑，具體控制方法可以采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)。

將上述氰胺化合物使用前需要預(yù)先120℃烘干以充分去除可能含有的水汽，然后置于石英管中。具體來(lái)說(shuō)，將干燥后的氰胺化合物可以直接粉末或者壓片，總重量不宜超過(guò)1g，以防止分解產(chǎn)生的氣體氣壓過(guò)大導(dǎo)致石英管破裂。將氰胺化合物加入一端開(kāi)口的石英管，抽真空封管。本發(fā)明中，真空度控制在小于30pa，優(yōu)選小于1pa。應(yīng)注意，本發(fā)明中，反應(yīng)容器并僅限于真空石英管，甚至說(shuō)不僅限于容器，反應(yīng)環(huán)境只需滿(mǎn)足真空的狀態(tài)(負(fù)壓小于30pa，優(yōu)選小于1pa)即可。真空封管后，將樣品進(jìn)行熱處理，使氰胺化合物熱解，制備得到氮摻雜石墨烯。所述熱處理溫度可為600～1000℃，優(yōu)選為650～900℃，熱處理時(shí)間可為0.5～12小時(shí)，優(yōu)選為1～3小時(shí)。本發(fā)明只需要普通的封管設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯低成本的大規(guī)模制備。

將所得氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物放入刻蝕液中，去除過(guò)渡金屬顆粒、干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯。熱處理后冷卻得到樣品，冷卻包括但不限于淬冷，空冷，隨爐冷卻。去除反應(yīng)產(chǎn)生的金屬以及金屬氧化物可采用刻蝕法，即將冷卻后的材料放入刻蝕液中，去除金屬以及金屬氧化物。所述刻蝕液包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉水溶液、和氫氧化鉀水溶液中的至少一種?？涛g的溫度和時(shí)間可根據(jù)所采用的金屬合理選擇，以使金屬和反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氧化物完全去除。在一個(gè)示例中，刻蝕溫度為60℃，刻蝕時(shí)間可為0.5～48小時(shí)。

本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯同時(shí)具備高的氮摻雜含量和高的導(dǎo)電性。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯不僅具有石墨烯、優(yōu)異的電導(dǎo)率，還具有超高的氮摻雜含量，可以用于催化劑及催化劑載體，超級(jí)電容器電極材料及制備高效可充電電池等。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯測(cè)試具有優(yōu)異的超級(jí)電容器性能，故本發(fā)明制備得到的氮摻雜石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的一個(gè)示例中，制備同時(shí)具備高的氮摻雜含量和高的導(dǎo)電性的氮摻雜石墨烯的流程如下：

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳加入一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于30pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到第一溫度，保溫規(guī)定時(shí)間，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入刻蝕液中，去除過(guò)渡金屬顆粒、干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯；

(6)將所得樣品裝配電極。

參見(jiàn)圖1，其示出本發(fā)明的方法制備得到氮摻雜石墨烯，并去除金屬鎳后的透射電鏡照片，從中可以看到氮摻雜石墨烯擁有竹節(jié)狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。通過(guò)元素分析可以清晰觀(guān)察到c，n，o元素的均勻分布。

參見(jiàn)圖2，其示出本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下合成的氮摻雜石墨烯的拉曼圖譜，從圖片中可以清晰觀(guān)察到石墨烯的2d峰，隨著熱處理的溫度增強(qiáng)，2d峰變得更加明顯，表明石墨化程度增加。從中可見(jiàn)2d峰與g峰的強(qiáng)度比為0.5，可以判斷得到的石墨烯為少層(3～8層)，d峰強(qiáng)度較高，與石墨烯邊緣以及存在的缺陷有關(guān)。

參見(jiàn)圖3，其示出本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下合成的氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電率對(duì)比圖，從中證明的確是隨著熱處理溫度增高，樣品石墨化程度增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

參見(jiàn)圖4，其示出本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下合成的氮摻雜石墨烯含氮量的對(duì)比圖，隨著熱處理溫度升高，由于氮摻雜在高溫下不能穩(wěn)定存在，含氮量逐漸下降，然而本發(fā)明的方法在800℃仍能保持超高(15at.％)的氮含量。

參見(jiàn)圖5，其示出本發(fā)明的方法合成的氮摻雜石墨烯作為超級(jí)電容器材料的電容性能測(cè)試圖。從循環(huán)伏安曲線(xiàn)可以看出，800℃條件下熱處理獲得的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出明顯的贗電容，計(jì)算可以得到，在2mv/s的掃速下，其容量達(dá)到372f/g。

參見(jiàn)圖6，其示出本發(fā)明的方法以2℃/分鐘升溫制備得到氮摻雜石墨烯，并去除金屬鎳后的透射電鏡照片，從中可以看到隨著升溫速度的提升，竹節(jié)狀褶皺加劇。

參見(jiàn)圖7，其示出本發(fā)明的方法以5℃/分鐘制備得到氮摻雜石墨烯，并去除金屬鎳后的透射電鏡照片，從中可以看到隨著升溫速度的進(jìn)一步提升，褶皺進(jìn)一步加劇。

參見(jiàn)圖8，其示出本發(fā)明的方法以氫氰氨鈷為前驅(qū)體制備得到氮摻雜石墨烯，并去除金屬鎳后的透射電鏡照片，氫氰氨鈷為前驅(qū)體得到的為小顆粒連接的形貌。

參見(jiàn)圖9，其示出本發(fā)明的方法以氰胺銅為原料合成的氮摻雜石墨烯具有納米花的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，通過(guò)元素分析可以清晰觀(guān)察到c，n，o元素的均勻分布。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于10pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到700℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，其氮含量高達(dá)45.4at.％，記為pnfc-700；

(5)將所得樣品裝配電極。

實(shí)施例2

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于20pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到800℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu)，氮含量高達(dá)15.3at.％，記為pnfc-800；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例3

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于10pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到900℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu)，氮含量高達(dá)9.5at.％，記為pnfc-900；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例4

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于10pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，2℃/min的升溫速率從30℃升到800℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu)如圖6所示，褶皺更加明顯，氮含量為13.2at.％；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例5

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于20pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，5℃/min的升溫速率從30℃升到800℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為劇烈褶皺的竹節(jié)狀，如圖7所示，氮含量為10.4at％；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例6

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鎳(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鎳置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于10pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到800℃，保溫5小時(shí)，使得氰胺前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和過(guò)渡金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鎳金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為竹節(jié)狀管狀結(jié)構(gòu)，氮含量為14.2at.％；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例7

(1)稱(chēng)取一定量的氫氰胺鈷(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氫氰胺鈷置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于20pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到800℃，保溫2小時(shí)，使得氫氰胺鈷前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和鈷金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀鹽酸的刻蝕液中，去除鈷金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為顆粒連接的管狀，如圖8所示，氮含量為8.9at.％；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試超級(jí)電容器性能。

實(shí)施例8

(1)稱(chēng)取一定量的氰胺銅(0.2g)，將粉末在研缽中研磨均勻后壓片；

(2)將氰胺銅置于一端開(kāi)口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于20pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開(kāi)口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到700℃，保溫2小時(shí)，使得氰胺銅前驅(qū)體熱解，得到氮摻雜石墨烯和銅金屬的復(fù)合物；

(4)隨爐冷卻后取出，將所得的復(fù)合物放入1m稀硝酸的刻蝕液中，去除銅金屬顆粒，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，干燥，即得到所述氮摻雜石墨烯，其結(jié)構(gòu)為納米花狀結(jié)構(gòu)，如圖9所示，氮含量為6.5at.％；

(5)將所得樣品裝配電極，測(cè)試電催化性能。

表1為本發(fā)明實(shí)施例1-8所制備的氮摻雜石墨烯的反應(yīng)參數(shù)和氮含量：

。高溫條件下?lián)诫s的氮原子不穩(wěn)定，所以隨著熱處理溫度的提高，氮含量明顯下降(參照實(shí)施例1、2、3)。相同升溫速率，相同熱處理溫度下熱處理保溫時(shí)間延長(zhǎng)也導(dǎo)致氮含量略有下降(參照實(shí)施例2和6)。在所采用的密閉的反應(yīng)空間中，低的升溫速率能夠讓氰氨分解產(chǎn)生的高氮含量的碳氮基團(tuán)(c2n2)在過(guò)渡金屬催化劑的作用下更加充分的作為碳源和氮源生長(zhǎng)石墨烯，從而得到更高的氮含量(參照實(shí)施例2、4和5)。

經(jīng)本發(fā)明的方法制備得到的氮摻雜石墨烯的透射電鏡如圖1所示，為竹節(jié)狀的結(jié)構(gòu)，c，n，o元素均勻分布。

經(jīng)本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下制備得到的氮摻雜石墨烯的拉曼圖譜如圖2所示，從圖片中可以清晰觀(guān)察到石墨烯的2d峰，隨著熱處理的溫度增強(qiáng)，2d峰更加明顯，表明石墨化程度增加。從中可見(jiàn)2d峰與g峰的強(qiáng)度比為0.5，可以判斷得到的石墨烯為少層(3～8層)，d峰強(qiáng)度較高，與石墨烯邊緣以及存在的缺陷有關(guān)。

經(jīng)本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下制備得到的氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電率對(duì)比圖如圖3所示，證明的確是隨著熱處理溫度增高，樣品石墨化程度增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

經(jīng)本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下制備得到的氮摻雜石墨烯含氮量的對(duì)比圖如圖4所示，隨著熱處理溫度升高，由于氮摻雜在高溫下不能穩(wěn)定存在，含氮量逐漸下降，然而本發(fā)明的方法在700℃仍其氮含量高達(dá)45.4at.％，而且在800℃仍能保持超高(15.3at.％)的氮含量。具有電化學(xué)活性的是n1和n2，熱處理溫度升高將導(dǎo)致n1，n2含量下降，n3含量上升，從而降低電容器性能。(導(dǎo)電性主要還是由熱處理溫度決定的，參見(jiàn)圖3，高熱處理溫度導(dǎo)致高導(dǎo)電性)。

經(jīng)本發(fā)明的方法在不同熱處理溫度下制備得到的氮摻雜石墨烯作為超級(jí)電容器材料的電容性能測(cè)試圖如圖5所示，從循環(huán)伏安曲線(xiàn)可以看出，800℃條件下熱處理獲得的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出明顯的贗電容，計(jì)算可以得到，在2mv/s的掃速下，其容量達(dá)到372f/g，700℃條件下熱處理獲得的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出明顯的贗電容，計(jì)算可以得到，在2mv/s的掃速下，其容量達(dá)到210f/g；900℃條件下熱處理獲得的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出明顯的贗電容，計(jì)算可以得到，在2mv/s的掃速下，其容量達(dá)到318f/g。

經(jīng)本發(fā)明的方法以氰胺銅為前驅(qū)體(實(shí)施例8)制備得到的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖如圖9所示，具有獨(dú)特的納米花結(jié)構(gòu)，通過(guò)元素分析可以清晰觀(guān)察到c，n，o元素的均勻分布。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性：

與常用的cvd法相比，本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求低，制備周期短，生產(chǎn)成本低，可在簡(jiǎn)單條件下大規(guī)模制備氮摻雜石墨烯。本發(fā)明采用氰胺化合物為前驅(qū)體制備氮摻雜石墨烯，不僅具有石墨烯、優(yōu)異的電導(dǎo)率，還具有超高的氮摻雜含量，在催化劑及催化劑載體，超級(jí)電容器電極材料及制備高效可充電電池等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。