本發(fā)明涉及一種松散含氫氧化鋯或氧化鋯納米粉體的制備方法，屬于無機(jī)納米粉體制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化鋯由于具有優(yōu)良的機(jī)械、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)而在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫光學(xué)元件、氧敏元件、燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用。一般認(rèn)為，zro2晶體存在三種構(gòu)型：單斜晶系、四方晶系、立方晶系。為得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)類型，一般在制備過程中，需要添加一定量的相穩(wěn)定劑如：氧化釔(y2o3)、氧化鈧(sc2o3)、氧化鈰(ceo2)、氧化鈣(cao2)、氧化鎂(mgo2)等。

納米氧化鋯粉體具有比表面積大、表面能高、燒結(jié)溫度低等特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用。諸多制備二氧化鋯超細(xì)粉的方法(如濕化學(xué)法、水熱法、溶膠-凝膠法等)都是通過預(yù)燒鋯的氫氧化物來獲得的，制備氫氧化鋯的工藝過程對最終獲得的二氧化鋯粉末性能有著顯著影響。

目前國內(nèi)外制備摻雜納米氧化鋯粉體的主要方法是液相法。液相法制備工藝由于工藝路線簡單，設(shè)備投資小而廣泛應(yīng)用。但在采用液相法制備摻雜納米粉體中，防止粉體產(chǎn)生團(tuán)聚是重點(diǎn)。

由于硬團(tuán)聚體在粉末的加工成型過程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞，所以硬團(tuán)聚的存在對材料性質(zhì)有很多不良影響。當(dāng)團(tuán)聚體含量較低，導(dǎo)致燒結(jié)過程中基體與團(tuán)聚體之間存在張應(yīng)力，其結(jié)果是燒結(jié)后的樣品存在著大量的裂紋狀空洞和氣孔，嚴(yán)重影響燒結(jié)體的致密度、強(qiáng)度、韌性、可靠性等。

同時(shí)團(tuán)聚體還會直接影響到材料的燒結(jié)行為，從而導(dǎo)致材料所需燒結(jié)溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致二次再結(jié)晶，也會降低材料的強(qiáng)度、韌性及可靠性，而且二次再結(jié)晶所形成大晶粒，達(dá)不到納米尺寸要求，會失去納米陶瓷特有的性能。所以制備無團(tuán)聚的納米粉體是制備優(yōu)良納米陶瓷的必要條件。

目前在納米粉生產(chǎn)過程中，通過采用在制備過程中抑制團(tuán)聚、團(tuán)聚體形成后消除團(tuán)聚兩種方式結(jié)合減少硬團(tuán)聚的存在。對于摻雜納米氧化鋯粉料，在制備過程中抑制粉料團(tuán)聚較易控制。

共沉淀法制備zro2粉體，工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，普通共沉淀法需要配合采用共沸蒸餾、冷凍干燥、超臨界干燥等方法進(jìn)行干燥，才可得到粒度細(xì)小、分布均勻的產(chǎn)品，這就為工業(yè)生產(chǎn)增加了成本。因此，需要開發(fā)一種新的含氧化鋯納米粉體制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種創(chuàng)新型含氫氧化鋯或氧化鋯納米粉體的合成方法，合成的粉體達(dá)到納米級、松散且形貌規(guī)整，是一種簡單，適合連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的制備含氧化鋯納米粉體的方法。

本發(fā)明的松散含氧化鋯納米粉體生產(chǎn)方法，由含有鋯鹽的混合水溶液與不同堿性沉淀劑分步反應(yīng)，最終得到氫氧化物沉淀，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，煅燒得到含有氧化鋯的粉體。該方法的特點(diǎn)在于，通過液相沉淀出的氫氧化物粉體易于洗滌，且干燥后松散。

本發(fā)明一方面，提供了一種制備含氫氧化鋯納米粒子的方法；另一方面，提供了一種制備含氧化鋯納米粒子的方法。

一種松散含氫氧化鋯納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制兩種不同ph值的沉淀劑a溶液與沉淀劑b溶液；

(2)先將含鋯鹽溶液以一定的流速加入沉淀劑a溶液中，含鋯鹽溶液先與沉淀劑a反應(yīng)生成不穩(wěn)定的含鋯沉淀；待溶液由渾濁變澄清后，在保持含鋯鹽溶液流速的同時(shí)，再將沉淀劑b溶液以一定流速加入沉淀劑a溶液中，反應(yīng)生成穩(wěn)定的含氫氧化鋯沉淀；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)漿料進(jìn)行陳化，然后進(jìn)行過濾、清洗和干燥等步驟，得到松散的含氫氧化鋯的納米粉體。

一種松散含氧化鋯納米粉體的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制兩種不同ph值的沉淀劑a溶液與沉淀劑b溶液；

(2)將含鋯鹽溶液以一定的流速加入沉淀劑a溶液中，含鋯鹽溶液先與沉淀劑a反應(yīng)生成不穩(wěn)定的含鋯沉淀；待溶液由渾濁變澄清后，在保持含鋯鹽溶液流速的同時(shí)，再將沉淀劑b溶液以一定流速加入沉淀劑a溶液中，反應(yīng)生成穩(wěn)定的含氫氧化鋯沉淀；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)漿料進(jìn)行陳化，然后進(jìn)行過濾、清洗和干燥等步驟，得到松散的含氫氧化鋯的納米粉體；

(4)將制備的含氫氧化鋯的納米粉體進(jìn)行煅燒，冷卻后得到含氧化鋯納米粉體。

在本發(fā)明松散含氫氧化鋯或氧化鋯納米粉體的制備方法中，步驟(1)中，所述的沉淀劑a由可溶于水的碳酸鹽、氯化銨、碳酸氫氨、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氨水中的一種或多種組成；沉淀劑a溶液的配制濃度為0.05-4mol/l。

所述的沉淀劑a溶液的ph值為3-13，ph值優(yōu)選范圍為4-12，ph值更優(yōu)選范圍為5-11。

所述的含鋯鹽溶液與沉淀劑a溶液中可含有醇類，其中所述的醇具有的碳原子不超過4個(gè)；醇與水的體積比不小于1:5。例如所述的醇為乙醇，乙醇與水的體積比不小于1:5。

所述的沉淀劑b由可溶于水的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氨水中的一種或多種組成；沉淀劑b溶液的配制濃度為0.1-8mol/l。

所述的沉淀劑b溶液的ph值為7-14，ph值優(yōu)選范圍為8-14，ph值更優(yōu)選范圍為11-14。所述的沉淀劑a溶液的ph值小于沉淀劑b溶液的ph值。

步驟(2)中，所述的鋯鹽為水溶性鋯鹽，所述水溶性鋯鹽包括氧氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯和氯化鋯等中的一種或多種。所述的含鋯鹽溶液中以水溶性鋯鹽為主，可根據(jù)需要選擇性添加釔、鈧和鈰等其他元素中的一種或多種。

所述的含鋯鹽溶液中，鋯離子濃度為0.1-3mol/l，鋯離子濃度優(yōu)選范圍為0.2-2mol/l，鋯離子濃度更優(yōu)選范圍為0.2-1.5mol/l；優(yōu)選的，zr離子與添加的釔離子和/或鈧離子的摩爾比為90:10至99:1之間。

在攪拌條件下，先將含鋯鹽溶液以一定的流速加入到預(yù)先置于反應(yīng)釜中的沉淀劑a溶液中，含鋯鹽溶液的流速為0.01-90l/min；加入一段時(shí)間，即待反應(yīng)釜中溶液由渾濁變澄清后，在保持含鋯鹽溶液流速的同時(shí)，再將沉淀劑b溶液以一定的流速加入到含鋯鹽溶液(部分)與沉淀劑a的混合溶液中，沉淀劑b溶液的流速為0.01-90l/min，并以沉淀劑b溶液的流速調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溶液ph值為4-11，ph值的變化控制在±0.5之內(nèi)。反應(yīng)溫度控制在20℃-90℃。

步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，漿料陳化時(shí)間為0.1-4h，然后進(jìn)行過濾、清洗、干燥，干燥溫度為80-100℃，得到松散的含氫氧化鋯的納米粉體。

該方法生成的含氫氧化鋯前驅(qū)體漿料無膠性且易于過濾；使用該方法制備的含氫氧化鋯前驅(qū)體粉體干燥后松散無硬團(tuán)聚。

步驟(4)中，含氫氧化鋯納米粉體的煅燒溫度為550℃-1000℃，煅燒時(shí)間為1-5h。

本發(fā)明制備的含氫氧化鋯或含氧化鋯納米粉體，顆粒形貌為類球形，粒徑可控，可依據(jù)不同用途，制備不同粒徑和粒徑分布的產(chǎn)品。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：所制備的含氫氧化鋯前驅(qū)體漿料無膠性且易于過濾洗滌，減少了前驅(qū)體清洗所需時(shí)間。且含氫氧化鋯粉體干燥后較松散，無需球磨，精簡了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期。反應(yīng)過程中，通過控制ph值、反應(yīng)物濃度等參數(shù)，控制晶體形成速率和生長速率，從而控制產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)，顆粒形貌，粒徑及粒徑分布，制備出性能優(yōu)異的含氧化鋯納米粉體。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體xrd圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體透射電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體掃描電鏡圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中氫氧化鋯/釔干燥后照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用分步沉淀制備松散含氧化鋯納米粉體，使用2種不同沉淀劑進(jìn)行分步沉淀，先使鋯生成不穩(wěn)定的中間沉淀，改變條件使其緩慢溶解的同時(shí)，使用另一種沉淀劑對其進(jìn)行沉淀。清洗、干燥后，無需球磨便可得到松散無硬團(tuán)聚的含氫氧化鋯納米粉體；含氫氧化鋯納米粉體經(jīng)高溫煅燒后可得到松散的含氧化鋯納米粉體。

本發(fā)明的含氧化鋯納米松散粉體的制備方法，具體包括如下步驟：

1)配制濃度為0.05-4mol/l的沉淀劑a溶液，沉淀劑a溶液包含溶解的碳酸鹽、氯化銨、碳酸氫氨、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水中的一種或多種，同時(shí)沉淀劑a溶液中包含醇類，其中該醇類具有的碳原子不超過4個(gè)。調(diào)節(jié)沉淀劑a溶液的ph值為3-13，ph值優(yōu)選范圍為4-12，ph值更優(yōu)選范圍為5-11。

2)配制濃度為0.1-8mol/l的沉淀劑b溶液，沉淀劑b溶液包含溶解的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水中的一種或多種。

3)含鋯鹽的溶液中，鋯離子濃度為0.1-3mol/l，鋯離子濃度優(yōu)選范圍為0.2-2mol/l，鋯離子濃度更優(yōu)選范圍為0.2-1.5mol/l。本發(fā)明所述，含鋯鹽溶液中以水溶性鋯鹽為主，如氧氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯等，可添加釔、鈧、鈰等其他元素。

4)在攪拌條件下，將含鋯鹽溶液與沉淀劑b溶液以0.01-90l/min的流速分不同次序，加入預(yù)先置于反應(yīng)釜中的沉淀劑a中，通過控制沉淀劑b的流速，控制反應(yīng)釜中的結(jié)晶速率，并控制ph值范圍在4-11，反應(yīng)溫度為20℃-90℃。反應(yīng)結(jié)束后，陳化0.1-4h，漿料經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到松散的含氫氧化鋯的納米粉體。

5)將制備的含氫氧化鋯納米粉體于550℃-1000℃煅燒1-5h，冷卻后得到含氧化鋯納米粉體。

下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

【實(shí)施例1】

配制濃度為0.4mol/l的氧氯化鋯與氯化釔混合原料溶液，在該溶液中，zr離子與所摻雜的y離子摩爾比為92:8，在含鋯原料溶液中乙醇與水的體積比為1:4；配制濃度為0.07mol/l的碳酸氫氨與氨水混合溶液a(混合溶液中，碳酸氫氨與氨水的摩爾比為1:1，乙醇與水的體積比為1:5)，調(diào)節(jié)ph值至7；配制濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液b，ph值為14。在持續(xù)攪拌情況下，先將含鋯鹽混合原料溶液以0.01l/min的初始流速加入到預(yù)先置于反應(yīng)釜中的混合溶液a中；加入一段時(shí)間，反應(yīng)釜中溶液由渾濁變澄清后，再同時(shí)將溶液b以0.01l/min的初始流速加入到含鋯鹽混合原料溶液與混合溶液a的混合溶液中，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液流量，控制反應(yīng)體系ph為9.0±0.5，控制反應(yīng)釜溫度為25℃，反應(yīng)完成后陳化0.2h，陳化后漿料過濾洗滌，90℃干燥后得到氫氧化鋯/釔松散粉體，見圖5。

將制得的氫氧化鋯/釔粉體在800℃下煅燒2h，得到氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體。對樣品進(jìn)行掃描電鏡分析、xrd分析、和透射電鏡分析，形貌為類球形，粒徑為60-100nm，見圖1，圖2，圖3，松散無硬團(tuán)聚。

【實(shí)施例2】

配制濃度為0.8mol/l的氧氯化鋯與氯化釔混合原料溶液，在該溶液中，zr離子與所摻雜的y離子摩爾比為92:8，在含鋯原料液中乙醇與水的體積比為2:5；配制濃度為0.1mol/l的碳酸鈉與氨水混合溶液a(混合溶液中，碳酸鈉與氨水的摩爾比為1:1)，調(diào)節(jié)ph值至8；配制濃度為5mol/l的氫氧化鈉溶液b，ph值為14。在持續(xù)攪拌情況下，先將含鋯鹽混合原料溶液以0.05l/min的初始流速加入到預(yù)先置于反應(yīng)釜中的混合溶液a中；加入一段時(shí)間，反應(yīng)釜中溶液由渾濁變澄清后，再同時(shí)將溶液b以0.02l/min的初始流速加入到含鋯鹽混合原料溶液與混合溶液a的混合溶液中，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液流量，控制反應(yīng)體系ph為9.50±0.5，控制反應(yīng)釜溫度為30℃，反應(yīng)完成后陳化2h，陳化后漿料過濾洗滌，90℃干燥后得到氫氧化鋯/釔松散粉體。

將制得的氫氧化鋯/釔粉體在800℃下煅燒2h，得到氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體。對樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，形貌為類球形，見圖4，松散無硬團(tuán)聚。

【實(shí)施例3】

配制濃度為1mol/l的氧氯化鋯與氯化釔混合原料溶液，在該溶液中，zr離子與所摻雜的y離子摩爾比為92:8，在含鋯原料液中乙醇與水的體積比為3:5；配制濃度為1.2mol/l的碳酸氫氨與氨水混合溶液a(混合溶液中，碳酸氫氨與氨水的摩爾比為1:1)，調(diào)節(jié)ph值至8.5；配制濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液b，ph值為14。在持續(xù)攪拌情況下，先將含鋯鹽混合原料溶液以0.01l/min的初始流速加入到預(yù)先置于反應(yīng)釜中的混合溶液a中；加入一段時(shí)間，反應(yīng)釜中溶液由渾濁變澄清后，再同時(shí)將溶液b以0.01l/min的初始流速加入到含鋯鹽混合原料溶液與混合溶液a的混合溶液中，調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液流量，控制反應(yīng)體系ph為10±0.05，控制反應(yīng)釜溫度為40℃，反應(yīng)完成后陳化4h，陳化后漿料過濾洗滌，90℃干燥后得到氫氧化鋯/釔松散粉體。

將制得的氫氧化鋯/釔粉體在800℃下煅燒2h，得到氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體。對樣品進(jìn)行粒度分析，d50＝0.937μm。對樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，形貌為類球形，松散無硬團(tuán)聚。

采用本發(fā)明方法制備的含氫氧化鋯前驅(qū)體漿料無膠性且易于過濾；干燥后的含氫氧化鋯納米粉體松散無硬團(tuán)聚；煅燒后生成的含氧化鋯粉體松散且達(dá)到納米級，其粒徑為60-100nm，形貌規(guī)整，分布窄，易清洗，無需球磨過程，工藝操作簡便，對設(shè)備要求低，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

如本文所用，術(shù)語“氧化鋯”指各種化學(xué)計(jì)量式的鋯氧化物。最典型的化學(xué)計(jì)量式是zro2，其也稱為鋯氧化物和二氧化鋯。氧化鋯可以含最多30摩爾％、最多25摩爾％、最多20摩爾％、最多15摩爾％、最多10摩爾％或最多5摩爾％的其它化學(xué)部分，例如摻雜在其中的氧化釔或各種有機(jī)材料。

如本文所用，術(shù)語“范圍為……”或“范圍在……”包括該范圍的端點(diǎn)。例如，范圍為1-10包括數(shù)值1、10以及1與10之間的所有數(shù)值。