(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超疏水生物基包膜控釋肥料及其制備方法，屬于新型肥料生產(chǎn)領(lǐng)域。

(二)

背景技術(shù)：

在自然界中，很多生物具有超疏水表面，例如荷葉、水螅的腿和蝴蝶的翅膀等，以避免水分的侵蝕。受此啟發(fā)，人們制造了一系列具有超疏水表面的仿生材料，以實(shí)現(xiàn)防污染、防腐蝕、防雪、防凍、抗菌、自清潔等多種用途。目前，制備超疏水表面的主流方法是將增加表面粗糙度和降低表面能相結(jié)合，以此消除材料本身的親水性。增加表面粗糙度的方法包括：模板法、等離子處理法、激光燒蝕法、顯微加工法、沉淀法等，而降低表面能的方法包括嫁接全氟烷基硅烷和四氟化碳等。

近年來(lái)，由于人口的不斷增長(zhǎng)以及由此引發(fā)的糧食問(wèn)題，越來(lái)越多的肥料被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，2016年化肥年用量達(dá)7627.36萬(wàn)噸(純養(yǎng)分)，且仍以年均5％左右的速度增長(zhǎng)。但是由于傳統(tǒng)肥料利用率較低，這在世界范圍內(nèi)引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此發(fā)展能夠滿足作物各個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期養(yǎng)分需求的超疏水控釋肥受到越來(lái)越多的重視。目前商業(yè)化的包膜控釋肥大部分都是非再生、不可降解的石油基聚合物作為包膜材料，但是隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和化石資源的枯竭，可再生的、可生物降解的、價(jià)格低廉的環(huán)境友好型生物基聚合物，例如：淀粉、殼聚糖、藻阮酸鹽、木質(zhì)素、纖維素、動(dòng)植物油、天冬氨酸以及其衍生物被越來(lái)越多的應(yīng)用于包膜控釋肥生產(chǎn)中。然而由于這些生物基材料親水性較強(qiáng)，因此制備的生物基包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放期較短，常常小于30天，不能滿足作物生長(zhǎng)的需求。為了提高其阻水性和養(yǎng)分釋放壽命，常常使用疏水性的蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅等物質(zhì)與生物基材料混合，但是這種方法的效果不顯著。目前，還沒(méi)有關(guān)于超疏水的生物基包膜控釋肥的相關(guān)研究。因此，本發(fā)明應(yīng)用相關(guān)超疏水技術(shù)制備超疏水的生物基包膜控釋肥，以明顯提高其養(yǎng)分釋放壽命。另外，本發(fā)明提出的具有超疏水表面的新型生物基包膜控釋肥料的相關(guān)概念以及制備方法，將開(kāi)創(chuàng)性地促進(jìn)未來(lái)超疏水生物基包膜控釋肥料的發(fā)展進(jìn)程。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水生物基包膜控釋肥料及其制備方法；本發(fā)明制備的超疏水生物基包膜控釋肥料，產(chǎn)品控釋期為1-4個(gè)月，而未疏水化的生物基包膜控釋肥料產(chǎn)品控釋期通常<30天，因此使用超疏水化處理可以明顯延長(zhǎng)生物基控釋肥料的控釋效果，極大提高肥料利用率，滿足作物各個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期養(yǎng)分需求；本發(fā)明使用生物基材料作為包膜材料，具有可再生、可生物降解、價(jià)格低廉、來(lái)源豐富等特點(diǎn)，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染；本發(fā)明加工工藝簡(jiǎn)單，能耗低、效率高，屬低能型工藝。

一種超疏水生物基包膜控釋肥料，按如下方法制備得到(各組分按重量份計(jì))：

在包衣機(jī)中，將1-10份微米級(jí)材料和納米級(jí)材料的共混水溶液，以0.1-0.5mpa的壓力連續(xù)噴涂到100-300份生物基包膜控釋肥料表面，接著將生物基包膜控釋肥料在30-150℃溫度下烘干0.1-3h，隨后將生物基包膜控釋肥料浸泡在200-800份含有0.1-3wt.％低表面能材料的0-100℃溶劑中0.1-3h，最后將生物基包膜控釋肥料在30-150℃溫度下烘干0.1-3h，制成超疏水生物基包膜控釋肥料。

所述的微米級(jí)材料和納米級(jí)材料的重量比為(0.5-3):1。

所述的低表面能材料為烷基硅烷、硫醇、長(zhǎng)鏈脂肪酸、聚二甲基硅氧烷或四氟化碳中的一種或幾種。

所述的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、苯或甲苯中的一種或幾種。

所述的微米級(jí)材料為微米級(jí)蒙脫土、微米級(jí)蛭石、微米級(jí)高嶺土、微米級(jí)類水滑石、微米級(jí)碳酸鈣、微米級(jí)云母或微米級(jí)石英中的一種或幾種。

所述的納米級(jí)材料為納米級(jí)蒙脫土、納米級(jí)蛭石、納米級(jí)高嶺土、納米級(jí)類水滑石、納米級(jí)碳酸鈣、納米級(jí)云母或納米級(jí)石英中的一種或幾種。

所述生物基包膜控釋肥料制備方法如下：

將包衣機(jī)中的顆粒狀肥料在30-90℃、5-50rpm轉(zhuǎn)速條件下預(yù)熱1-20min，隨后將包膜材料以0.1-0.5mpa的壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜，制成生物基包膜控釋肥料。

所述的顆粒狀肥料選自氮肥、磷肥、鉀肥、硼肥、鋅肥、錳肥、鉬肥、銅肥、鐵肥、鈷肥、硅肥、鈣肥、鎂肥、硫肥、微生物肥料或復(fù)合肥中的一種或幾種。

所述的包膜材料選自植物油多元醇基聚氨酯、動(dòng)物油多元醇基聚氨酯、廢棄油多元醇基聚氨酯、淀粉多元醇基聚氨酯、纖維素多元醇基聚氨酯、木質(zhì)素多元醇基聚氨酯、植物油多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂、動(dòng)物油多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂、廢棄油多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂、淀粉多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂或木質(zhì)素多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。包膜材料可以使用現(xiàn)有技術(shù)制備。

所述的包膜材料占包膜控釋肥料總質(zhì)量(包膜材料+顆粒肥料的質(zhì)量)的1-10％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

通過(guò)將增加表面粗糙度和降低表面能相結(jié)合的方法來(lái)制備超疏水生物基包膜控釋肥料。將制備的超疏水生物基包膜控釋肥料放入水中，在水和超疏水生物基包膜控釋肥料之間，會(huì)出現(xiàn)一層空氣膜，這種固-氣-液三相狀態(tài)叫作cassie-baxter狀態(tài)。這層空氣膜會(huì)阻止液態(tài)水進(jìn)入超疏水生物基包膜控釋肥料內(nèi)部，而以水蒸氣擴(kuò)散的方式進(jìn)入超疏水生物基包膜控釋肥料內(nèi)部，因此能夠極大延長(zhǎng)超疏水的生物基包膜控釋肥料的控釋期。本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)在生物基包膜控釋肥料構(gòu)建超疏水結(jié)構(gòu)制備超疏水生物基包膜控釋肥料的方法，可以進(jìn)一步延長(zhǎng)生物基包膜控釋肥料的控釋期，提出的相關(guān)概念以及超疏水生物基包膜控釋肥料的制備方法，將開(kāi)創(chuàng)性地促進(jìn)未來(lái)超疏水生物基包膜控釋肥料的發(fā)展進(jìn)程。

1、制備的超疏水生物基包膜控釋肥料，產(chǎn)品控釋期為1-4個(gè)月，而未疏水化的生物基包膜控釋肥料產(chǎn)品控釋期通常<30天，因此使用超疏水化處理可以明顯延長(zhǎng)生物基控釋肥料的控釋效果，極大提高肥料利用率，滿足作物各個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期養(yǎng)分需求。

2、使用生物基材料作為包膜材料，具有可再生、可生物降解、價(jià)格低廉、來(lái)源豐富等特點(diǎn)，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。

3、加工工藝簡(jiǎn)單，能耗低、效率高，屬低能型工藝。

(四)附圖說(shuō)明

圖1：超疏水生物基包膜控釋肥料的工藝流程圖。

圖中1向包衣機(jī)中加入顆粒狀肥料，預(yù)熱，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速；2在包衣機(jī)內(nèi)將生物基包膜材料以一定壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜制得生物基包膜控釋肥料；3在包衣機(jī)內(nèi)將微米級(jí)材料、納米級(jí)材料的共混水溶液以一定壓力連續(xù)噴涂到生物基包膜控釋肥料表面，隨后將肥料在一定溫度下烘干一段時(shí)間；4將肥料浸沒(méi)在一定溫度下的含有一定量低表面能材料的溶液中一段時(shí)間，最后將肥料在一定溫度下烘干一段時(shí)間，制得超疏水生物基包膜控釋肥料；5待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)品包裝，入庫(kù)存儲(chǔ)。

圖2：生物基包膜材料和超疏水生物基包膜材料的紅外光譜圖。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)超疏水生物基包膜材料的譜圖中在814cm^-1處出現(xiàn)代表o-si-o的特征吸收峰，在1142cm^-1處出現(xiàn)代表c-f的特征吸收峰，在710cm^-1和651cm^-1處出現(xiàn)代表c-si的特征吸收峰，這些新出現(xiàn)的特征吸收峰說(shuō)明低表面能材料在超疏水生物基包膜肥料表面的存在。另外，在3400cm^-1處代表oh的特征吸收峰消失，說(shuō)明了低表面能材料是通過(guò)與-oh的反應(yīng)嫁接到超疏水生物基包膜肥料表面的。

圖3：超疏水生物基包膜控釋肥料表面的微觀結(jié)構(gòu)和接觸角。

由圖3可以觀察到超疏水生物基包膜控釋肥料表面呈現(xiàn)均勻分布的微米-納米級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)極大的提高表面粗糙度，從而使表面產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象，其水接觸角大小為155.8°，說(shuō)明利用本發(fā)明能成功制備帶有超疏水表面的生物基包膜控釋肥料。

(五)具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

先將包衣機(jī)中的顆粒狀氮肥在30℃溫度、10rpm轉(zhuǎn)速條件下預(yù)熱3min，隨后將大豆油多元醇基聚氨酯以0.1mpa的壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜，制得大豆油基聚氨酯包膜控釋肥料。然后將1g微米級(jí)材料和納米級(jí)材料(兩者重量比為0.5:1)的共混水溶液以0.1mpa的壓力連續(xù)噴涂到制備的100g大豆油基聚氨酯包膜控釋肥料表面，接著將肥料在30℃溫度下烘0.5h，隨后將肥料浸沒(méi)在200g含有0.5wt.％甲基三甲氧基硅烷的20℃甲醇溶液中0.5h，最后將肥料在30℃溫度下烘干0.5h，制得超疏水大豆油基聚氨酯包膜控釋肥料，其控釋期為45天，且其膜材在一年內(nèi)可全部降解完。

實(shí)施例2：

先將包衣機(jī)中的顆粒狀磷肥在50℃溫度、20rpm轉(zhuǎn)速條件下預(yù)熱8min，隨后將豬油多元醇基聚氨酯以0.2mpa的壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜，制得豬油基聚氨酯包膜控釋肥料。然后將4g微米級(jí)材料和納米級(jí)材料(兩者重量比為1:1)的共混水溶液以0.2mpa的壓力連續(xù)噴涂到制備的200g豬油基聚氨酯包膜控釋肥料表面，接著將肥料在60℃溫度下烘1h，隨后將肥料浸沒(méi)在400g含有1wt.％乙烯基三乙氧基硅烷的30℃乙醇中1h，最后將肥料在60℃溫度下烘干1h，制得超疏水豬油基聚氨酯包膜控釋肥料，其控釋期為70天，且其膜材在一年內(nèi)可全部降解完。

實(shí)施例3：

先將包衣機(jī)中的顆粒狀鉀肥在70℃溫度、30rpm轉(zhuǎn)速條件下預(yù)熱13min，隨后將廢棄油多元醇基聚氨酯以0.3mpa的壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜，制得廢棄油基聚氨酯包膜控釋肥料。然后將7g微米級(jí)材料和納米級(jí)材料(兩者重量比為2:1)的共混水溶液以0.3mpa的壓力連續(xù)噴涂到制備的250g廢棄油基聚氨酯包膜控釋肥料表面，接著將肥料在90℃溫度下烘2h，隨后將肥料浸沒(méi)在600g含有2wt.％甲基三乙氧基硅烷的40℃正丙醇中2h，最后將肥料在90℃溫度下烘干2h，制得超疏水廢棄油基聚氨酯包膜控釋肥料，其控釋期提高95天，且其膜材在一年內(nèi)可全部降解完。

實(shí)施例4：

先將包衣機(jī)中的顆粒狀復(fù)合肥在90℃溫度、40rpm轉(zhuǎn)速條件下預(yù)熱18min，隨后將淀粉多元醇基環(huán)氧樹(shù)脂以0.5mpa的壓力連續(xù)噴涂到顆粒狀肥料表面，連續(xù)固化成膜，制得淀粉基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥料。然后將10g微米級(jí)材料和納米級(jí)材料(兩者重量比為3:1)的共混水溶液以0.5mpa的壓力連續(xù)噴涂到制備的300g淀粉基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥料表面，接著將肥料在110℃溫度下烘2.5h，隨后將肥料浸沒(méi)在800g含有2.5wt.％乙烯基三甲氧基硅烷的50℃正丁醇溶液中2.5h，最后將肥料在110℃溫度下烘干2.5h，制得超疏水淀粉基環(huán)氧樹(shù)脂包膜控釋肥料，其控釋期提高120天，且其膜材在一年內(nèi)可全部降解完。