本發(fā)明涉及石墨烯材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，涉及一種金屬催化制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是由蜂窩狀的單層碳原子組成的二維結(jié)構(gòu)材料；在物理特性上，通常認(rèn)為十層以上的石墨烯堆積的材料，就是三維結(jié)構(gòu)的石墨。碳納米管是由石墨烯滾成桶狀的一維納米材料。石墨烯具有卓越的二維電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)特性使得其在光電子器件、傳感器和太陽(yáng)能等領(lǐng)域具有重要的使用價(jià)值。比如，石墨烯可以在常溫下表現(xiàn)出量子霍爾效應(yīng)及彈道輸運(yùn)現(xiàn)象，可以用來(lái)制備室溫彈道輸運(yùn)晶體管，是未來(lái)信息納米器件的重要基礎(chǔ)新材料；石墨烯的電子傳輸速度是硅的150倍，有望制備出速度超越現(xiàn)有水平的超快速計(jì)算機(jī)。目前，工業(yè)生產(chǎn)中最常用的制備粉體石墨烯的方法是氧化-還原法，使用石墨加入含有強(qiáng)氧化劑的溶液中，石墨被氧化后在層間帶上羰基、羥基等基團(tuán)，使石墨層間距變大變?yōu)檠趸?，將氧化石墨通過(guò)還原劑還原后，將產(chǎn)物過(guò)濾后進(jìn)一步使用濃硫酸進(jìn)一步去除石墨烯片層表面的含氧官能團(tuán)。在高溫下熱解還原，得到石墨烯。這種方式制備出的石墨烯，在還原后還是會(huì)含有含氧官能團(tuán)，同時(shí)石墨烯有大量缺陷，會(huì)嚴(yán)重影響石墨烯的導(dǎo)電性能。氧化還原法過(guò)程中需要使用強(qiáng)氧化劑等化學(xué)試劑，如高錳酸鉀濃硫酸等，處理過(guò)程中的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中采用氧化還原法制備的石墨烯電導(dǎo)率低，廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染的問(wèn)題，而提供一種金屬催化制備石墨烯的方法。本發(fā)明金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：在惰性氣體保護(hù)下將金屬材料加熱至完全熔化，然后將由惰性氣體和碳源生長(zhǎng)氣體組成的混合氣通入到熔融金屬中，碳源生長(zhǎng)氣體在熔融金屬中還原得到石墨烯并隨氣流離開(kāi)，從氣體中分離，得到石墨烯。本發(fā)明所提供的石墨烯的制備方法，采用生長(zhǎng)氣體在熔融態(tài)的金屬催化劑中氣相沉積的方法，得到石墨烯。在過(guò)程中，采用惰性氣體對(duì)反應(yīng)環(huán)境進(jìn)行保護(hù)，生長(zhǎng)氣體在熔融金屬中還原得到石墨烯，石墨烯隨惰性氣體氣流從液態(tài)金屬中溢出，分離氣體后得到石墨烯。該方法具有可制備質(zhì)量高、產(chǎn)量大導(dǎo)電性能好的石墨烯粉體，同時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)點(diǎn)。并且，該方法所需的生產(chǎn)設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，適合大批量生產(chǎn)。本發(fā)明金屬催化制備石墨烯的方法所得到的石墨烯，該石墨烯為1～5層高質(zhì)量的石墨烯，具有導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)電率可以達(dá)到105～106s/m，片徑在2μm～1cm，尺寸范圍選擇空間大。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明金屬催化制備石墨烯的方法包含以下有益效果：1、本發(fā)明所提供的金屬催化制備石墨烯的方法，采用生長(zhǎng)氣體在熔融態(tài)的金屬催化劑中氣相沉積的方法，該方法具有不需要引入化學(xué)試劑、不會(huì)對(duì)石墨烯的性能產(chǎn)生影響、也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響等優(yōu)點(diǎn)。2、本發(fā)明所提供的金屬催化制備石墨烯的方法所制備的石墨烯，為1～5層高質(zhì)量的石墨烯，具有導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)電率可以達(dá)到105～106s/m，片徑在2μm～1cm，尺寸范圍選擇空間大。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制備得到的石墨烯透鏡測(cè)試圖(tem)；圖2為實(shí)施例2制備得到的石墨烯透鏡測(cè)試圖(tem)；圖3為標(biāo)準(zhǔn)石墨烯以及實(shí)施例1～3所制備得到的石墨烯的拉曼光譜圖；圖4為實(shí)施例4～7所制備得到的石墨烯的拉曼光譜圖；圖5為本發(fā)明金屬催化制備石墨烯的過(guò)程示意圖，其中1代表導(dǎo)氣管，2代表坩堝，3代表熔融金屬，4代表氣泡，5代表石墨烯。具體實(shí)施方式具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn)：在惰性氣體保護(hù)下將金屬材料加熱至完全熔化，然后將由惰性氣體和碳源生長(zhǎng)氣體組成的混合氣通入到熔融金屬中，碳源生長(zhǎng)氣體在熔融金屬中還原得到石墨烯并隨氣流離開(kāi)，從氣體中分離，得到石墨烯。本實(shí)施方式金屬材料在惰性氣體保護(hù)下加熱至完全熔化后，通入惰性氣體和生長(zhǎng)氣體的混合氣，生長(zhǎng)氣體在內(nèi)分解后生成石墨烯，石墨烯隨氣流離開(kāi)，分離氣體，得到石墨烯。本實(shí)施方式金屬催化制備石墨烯的過(guò)程示意圖如圖5所示，金屬材料在坩堝中加熱至完全熔化，導(dǎo)氣管插入到熔融金屬中，由惰性氣體和碳源生長(zhǎng)氣體組成的混合氣通過(guò)導(dǎo)氣管通入到熔融金屬中，氣泡上升到熔融金屬表面并破裂時(shí)，石墨烯變成碎片，從而在熔融金屬表面形成一層石墨烯，然后隨氣體帶走到收集裝置。其中坩堝內(nèi)熔融金屬的高度為5厘米到40厘米。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是所述的金屬材料為鎳、鈷、鐵、鉑、銅、鋁、鉻、金、錳、鈦、錫、鎂、鎵、鋅、銀、銦、鈀中的一種或多種混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式金屬材料也可以為鎳、鈷、鐵、鉑、銅、鋁、鉻、金、錳、鈦、錫、鎂、鎵、鋅、銀、銦、鈀之間的金屬合金材料。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是所述的碳源生長(zhǎng)氣體為甲烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、乙醇、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、苯和甲苯中的一種或多種混合氣體。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣或二氧化碳。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是所述碳源生長(zhǎng)氣體在熔融金屬中還原得到石墨烯并隨氣流離開(kāi)，其中熔融金屬的溫度為500～1800℃。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。本實(shí)施方式在內(nèi)生成石墨烯的反應(yīng)溫度為500～1800℃。高溫下進(jìn)行生長(zhǎng)氣體的反應(yīng)，保證所制備的石墨烯的質(zhì)量。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是控制碳源生長(zhǎng)氣體的流量為50sccm～10000sccm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六不同的是控制惰性氣體的流量為5slm～50slm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式六相同。本實(shí)施方式生長(zhǎng)氣體和惰性氣體按照一定的流量比例通入，保證生長(zhǎng)氣體充分還原的同時(shí)，也保證了生產(chǎn)效率。具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是在惰性氣體保護(hù)下將金屬材料加熱至完全熔化的過(guò)程是在耐高溫容器中加入金屬材料并對(duì)加熱體系抽真空，然后使用惰性氣體充至常壓，加熱至金屬材料完全熔化。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是抽真空的真空度為50pa。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式八相同。具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八不同的是耐高溫容器的材質(zhì)為陶瓷、鎢或石墨。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式八相同。本實(shí)施方式選用的耐高溫容器避免金屬在熔化過(guò)程中被氧化或者與反應(yīng)容器反應(yīng)，而影響催化效果，從而影響石墨烯質(zhì)量。具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十之一不同的是得到的石墨烯的片徑為2μm～1cm。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十之一相同。實(shí)施例1：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在石墨坩堝中加入銅粉，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為50pa，然后再使用氬氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氬氣氣氛，升溫到1100℃使銅粉完全熔化；通入甲烷和氬氣混合氣體(流速為甲烷/氬氣＝150sccm/10slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例2：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在陶瓷坩堝中加入鎳粉，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為10-3pa，然后再使用氬氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氬氣氣氛，升溫到1300℃使鎳粉完全熔化；通入甲烷和氬氣混合氣體(流速為甲烷/氬氣＝50sccm/20slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例3：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在石墨坩堝中加入鎳鈷合金粉末，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為10-2pa，然后再使用氦氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氦氣氣氛，升溫到1800℃使鎳鈷合金完全熔化；通入乙烯和氦氣混合氣體(流速為乙烯/氦氣＝1000sccm/20slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例4：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在陶瓷坩堝中加入鋁粉末，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為0.1pa，然后再使用氮?dú)獬渲脸海瑢?duì)容器進(jìn)行加熱，保持氮?dú)鈿夥?，升溫?500℃使鋁粉完全熔化；通入一氧化碳和氮?dú)饣旌蠚怏w(流速為一氧化碳/氮?dú)猓?00sccm/20slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例5：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在鎢合金坩堝中加入錫粉末，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為20pa，然后再使用氬氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氬氣氣氛，升溫到1200℃使錫粉完全熔化；通入乙烷和氬氣混合氣體(流速為乙烷/氬氣＝500sccm/10slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例6：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在陶瓷坩堝中加入鐵鈷合金粉末，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為10pa，然后再使用氦氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氦氣氣氛，升溫到1600℃使鐵鈷合金粉完全熔化；通入丁二烯和氦氣混合氣體(流速為丁二烯/氦氣＝350sccm/20slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。實(shí)施例7：本實(shí)施例金屬催化制備石墨烯的方法按下列步驟實(shí)施：在石墨坩堝中加入鎂鋁合金粉末，將整個(gè)加熱容器抽真空，真空度為30pa，然后再使用氦氣充至常壓，對(duì)容器進(jìn)行加熱，保持氦氣氣氛，升溫到1400℃使鎂鋁合金粉完全熔化；通入苯和氦氣混合氣體(流速為苯/氦氣＝350sccm/20slm)，生成的石墨烯隨氣流離開(kāi)熔融金屬，分離氣體，收集裝置持續(xù)收集得到石墨烯。石墨烯透鏡色測(cè)試：對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的石墨烯進(jìn)行透鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1和圖2所示?？梢郧宄吹绞┓垠w，并且其片徑在2μm～1cm之間。石墨烯導(dǎo)電性能測(cè)試：對(duì)實(shí)施例1～7所提供的石墨烯的導(dǎo)電性能進(jìn)行測(cè)試，并與氧化還原法制備的石墨烯(對(duì)比例)進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示。表1石墨烯導(dǎo)電率測(cè)試結(jié)果序號(hào)導(dǎo)電率(s/m)實(shí)施例13.5×105實(shí)施例24.8×105實(shí)施例33.7×105實(shí)施例46.5×105實(shí)施例54.5×105實(shí)施例67.1×105實(shí)施例73.9×105對(duì)比例4800實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)所提供的制備石墨烯的方法，由于沒(méi)有引入含氧官能團(tuán)且缺陷很低，導(dǎo)電性能好。氧化還原法制備的石墨烯電導(dǎo)率在3000-5000s/m左右，該方法制備的石墨烯粉體電導(dǎo)率在105～106s/m以上。石墨烯拉曼光譜測(cè)試：對(duì)實(shí)施例1～7所提供的石墨烯能進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。其中，圖1中，從下至上依次是石墨烯標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜及實(shí)施例1、2、3所提供的石墨烯的拉曼光譜；圖2中，從下至上依次是實(shí)施例4、5、6、7所提供的石墨烯的拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所提供金屬催化制備石墨烯的方法能夠制備出高質(zhì)量的石墨烯。綜上所述，本發(fā)明所提供一種金屬催化制備石墨烯的方法，采用生長(zhǎng)氣體在熔融態(tài)的金屬催化劑中氣相沉積的方法，得到石墨烯粉體，該方法具有可制備質(zhì)量高、產(chǎn)量大導(dǎo)電性能好的石墨烯粉體，同時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)點(diǎn)。并且，該方法所需的生產(chǎn)設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，適合大批量生產(chǎn)。所制備的石墨烯，為1～5層高質(zhì)量的石墨烯，具有導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)電率可以達(dá)到105～106s/m，片徑在2μm～1cm，尺寸范圍選擇空間大。當(dāng)前第1頁(yè)12