本發(fā)明涉及一種納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)碳納米管宏觀膜與基底間分離的方法，達(dá)到碳納米管宏觀膜與基底間無(wú)損分離的目的。
背景技術(shù)：
自碳納米管發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)（碳六元環(huán)卷曲而成封閉的管狀結(jié)構(gòu)、高長(zhǎng)徑比等）使其表現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)和光學(xué)等性能。碳納米管宏觀膜作為碳納米管材料主要的宏觀幾何形態(tài)之一，繼承了碳納米管的優(yōu)異性能，常被應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射晶體管、膜傳感器、高性能鋰離子電池、超黑材料和電磁屏蔽等方面。然而要實(shí)現(xiàn)碳納米管宏觀膜在這些方面的應(yīng)用，大規(guī)模批量制備碳納米管宏觀膜是實(shí)現(xiàn)其上述應(yīng)用的前提。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，真空抽濾法和化學(xué)氣相沉積法是目前制備碳納米管宏觀膜使用得最為廣泛的方法。i.mustafa等在《electrochimicaacta》2017年第230期第222-235頁(yè)的《fabricationoffreestandingsheetsofmultiwalledcarbonnanotubes(buckypapers)forvanadiumredoxflowbatteriesandeffectsoffabricationvariablesonelectrochemicalperformance》一文中提到了制備碳納米管宏觀膜的方法，文中采用真空抽濾法通過(guò)分散劑將碳納米管超聲分散制備成碳納米管分散液，然后將分散液抽濾得到碳納米管宏觀膜。該法操作簡(jiǎn)單、成膜速率高，但在制備碳納米管分散液時(shí)耗時(shí)長(zhǎng)，效率較低，同時(shí)膜厚度不易控制，使得其力學(xué)性能不佳、導(dǎo)電性能不好，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。r.smajda等在《carbon》2007年第45期1176到1184頁(yè)的《structureandgaspermeabilityofmulti-wallcarbonnanotubebuckypapers》一文中采用化學(xué)氣相沉積法制備了厚度約為10μm的碳納米管宏觀膜，在分離碳納米管膜時(shí)，需要采用naoh和hcl將基底腐蝕，過(guò)程較為復(fù)雜，不利于大批量生產(chǎn)。w.wu等在《nanoletters》2016年第16期第946頁(yè)的《high-strengthcarbonnanotubefilmfromimprovingalignmentanddensification》一文中提到了鋁箔為基底，以碳納米管宏觀連續(xù)體為基元，組裝了大面積的碳納米管宏觀膜，該法具有方法簡(jiǎn)單、制備效率快，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。然而由于形成的碳納米管宏觀膜與基底鋁箔間有很強(qiáng)的結(jié)合力，使其從基底上剝離較為困難，將所得膜從基底剝離后，大量碳納米管殘留在基底，使剝離后所得碳納米宏觀膜厚度不均，影響后續(xù)使用。
以上方法中以碳納米管宏觀連續(xù)體為基元，以基底為模板無(wú)疑是目前大規(guī)模制備碳納米管宏觀膜的最有效的方法之一。然而從基底上無(wú)損分離碳納米管宏觀膜是實(shí)現(xiàn)其現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的前提。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種以碳納米管宏觀連續(xù)體為基元在基底上組裝碳納米管宏觀膜后其與基底間無(wú)損分離的方法，在保證碳納米管宏觀膜不被損壞的前提下縮短分離時(shí)間。通過(guò)噴灑液體物質(zhì)降低碳納米管宏觀連續(xù)體表面自由能，從而使其容易吸附收縮；通過(guò)噴灑液態(tài)物質(zhì)增加基底的平均表面粗糙度，使收縮后的碳納米管宏觀連續(xù)體能夠吸附于基底；通過(guò)液態(tài)物質(zhì)的揮發(fā)進(jìn)一步提高基底的平均表面粗糙度，從而減少碳納米管宏觀連續(xù)體形成的碳納米管宏觀膜與基底間的接觸面積，從而使液態(tài)物質(zhì)完全揮發(fā)后碳納米管宏觀膜與基底間達(dá)到無(wú)損分離。另外，本發(fā)明所用的基底成分簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，基底可以多次反復(fù)利用，降低了生產(chǎn)的成本，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提出的碳納米管膜無(wú)損分離的方法，包括如下步驟：
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料（宣紙、原色紙、牛皮紙、打印紙、銅版紙、膠版紙、白卡紙、輕質(zhì)紙、新聞紙、輕涂紙、牛皮紙、硫酸紙中的一種或多種）作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底水平固定或包覆于可由電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)的圓柱體，在其表面噴灑低表面自由能液體，直至基底表面被液體完全潤(rùn)濕。低表面自由能液體包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的一種或幾種，或其與水的混合溶液。當(dāng)?shù)捅砻孀杂赡芪镔|(zhì)間組成溶液時(shí)，其體積分?jǐn)?shù)為5%-100%，當(dāng)?shù)捅砻孀杂赡芤后w與水形成溶液時(shí)，水的比體積分?jǐn)?shù)小于或等于50%。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體手動(dòng)或自動(dòng)牽引至噴灑低表面自由能物質(zhì)的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底0.5-20mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體被快速地吸附于基底并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，對(duì)其進(jìn)行橫向和縱向的或縱橫交錯(cuò)的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為10nm-10mm之間，面積可在（10mm-100m）*（10mm-100m）間。
步驟六，待低表面自由能液體從基底表面完全揮發(fā)（自然干燥或加熱干燥），形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工可將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，碳納米管宏觀膜從基底剝離后，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底重復(fù)使用。
本發(fā)明采用的噴灑液具有低的表面自由能，而碳納米管宏觀連續(xù)體和基底均具有較高的表面自由能。通過(guò)低表面自由能的噴灑液噴灑至高表面自由能的碳納米管宏觀連續(xù)體和基底上，可以有效的降低它們的表面自由能，使得碳納米管宏觀連續(xù)體可以在噴灑液的作用下快速地吸附收縮于基底形成膜。同時(shí)，在噴灑液的作用下，基底的平均表面粗糙度增大。由于噴灑的液體占據(jù)了基底表面的空隙，基底與碳納米管宏觀膜形成了噴灑液體/碳納米管宏觀膜和噴灑液體/基底兩個(gè)液-固界面，使得約束的碳納米管宏觀連續(xù)體在大氣的壓力下牢固的吸附于基底；而當(dāng)噴灑液完全揮發(fā)后，噴灑的低表面自由能液體占據(jù)的空隙再一次被空氣占據(jù)，從而抵消了碳納米管宏觀膜上面的大氣壓力，使碳納米管宏觀膜與基底間的約束力消失，進(jìn)而使其容易從基底無(wú)損傷剝離。當(dāng)基底的微觀界面越粗糙，氣-固界面占比越大，那么碳納米管宏觀膜也越容易從基底上分離下來(lái)。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)勢(shì)：由于本發(fā)明采用的噴灑液相對(duì)于其他有機(jī)溶劑及其水溶液，具有低的表面自由能，同時(shí)噴灑液在基底表面能快速揮發(fā)并且無(wú)殘留，無(wú)毒，無(wú)任何副作用。噴灑液能夠極好地潤(rùn)濕基底表面，使得碳納米管在基底表面快速成膜，大大地提高了成膜效率，減少了成膜成本。本發(fā)明采用的基底，相對(duì)于其他基底，如金屬箔、玻璃片、塑料薄膜等等，在微觀上具有更高的平均表面粗糙度。當(dāng)噴灑液從基底上揮發(fā)之后，宏觀膜與基底間形成的氣-固界面越多，保證了碳納米管宏觀膜最大程度地從基底上分離而不受到損壞。無(wú)論是從金屬箔還是其他類型的基底上分離碳納米管宏觀膜，都會(huì)不可避免的造成碳納米管宏觀膜的表面損壞甚至整張膜的撕裂。本發(fā)明制備的碳納米管宏觀膜具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能優(yōu)異、厚度均勻、柔性高和折疊性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在柔性場(chǎng)發(fā)射晶體管、膜傳感器、柔性鋰離子電池、超黑材料和電磁屏蔽等方面具有極大的潛在應(yīng)用前景。同時(shí)本發(fā)明采用的基底相對(duì)于其他基底具有難以比擬的成本優(yōu)勢(shì)，且能夠循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染，極大地提高了分離效率，易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，具有很高的規(guī)?；a(chǎn)的潛力。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實(shí)施例1。
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料宣紙作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底水平固定于鋁板表面，在宣紙表面噴灑低表面自由能的乙醇液體，直至宣紙表面被液體完全潤(rùn)濕。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體手動(dòng)牽引至噴灑乙醇的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底10mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體被快速地吸附于宣紙并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，對(duì)其進(jìn)行先橫向再縱向的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為10μm，面積為50mm*100mm。
步驟六，將基底加熱到100oc，待乙醇液體從基底表面完全自然揮發(fā)后，形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底再次使用。
實(shí)施例2。
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照專利本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料打印紙作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底包覆于可由電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)的圓柱體，在其表面噴灑體積分?jǐn)?shù)為50%:50%的低表面自由能液體甲醇/乙醇溶液，直至打印紙表面被液體完全潤(rùn)濕。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體自動(dòng)牽引至噴灑低表面自由能液體的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底15mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體被快速地吸附于基底并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，通過(guò)電機(jī)帶動(dòng)圓柱體旋轉(zhuǎn)，對(duì)其進(jìn)行先橫向再縱向的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為500nm，面積為1m*10m。
步驟六，待低表面自由能液體從基底表面自然干燥后，形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，碳納米管宏觀膜從基底剝離后，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底重復(fù)使用。
實(shí)施例3。
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照專利本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料銅版紙作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底包覆于可由電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)的圓柱體，在其表面噴灑體積分?jǐn)?shù)為80%:20%的低表面自由能液體甲醇/水溶液，直至銅版紙表面被液體完全潤(rùn)濕。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體自動(dòng)牽引至噴灑低表面自由能液體的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底0.5mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體被快速地吸附于基底并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，對(duì)其進(jìn)行先縱向再橫向的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為1mm，面積為50mm*10m。
步驟六，待低表面能液體從基底表面自然揮發(fā)后，形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，碳納米管宏觀膜從基底剝離后，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底重復(fù)使用。
實(shí)施例4。
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照專利本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料膠版紙作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底包覆于可由電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)的圓柱體，在其表面噴灑低表面自由能液體丙酮，直至膠板紙表面被液體完全潤(rùn)濕。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體自動(dòng)牽引至噴灑低表面自由能液體的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底0.8mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體快速的被吸附于基底并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，對(duì)其進(jìn)行縱橫交錯(cuò)的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為1μm之間，面積為10mm*1m。
步驟六，待低表面自由能液體從基底表面完全自然揮發(fā)后，形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，碳納米管宏觀膜從基底剝離后，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底重復(fù)使用。
實(shí)施例5。
步驟一，首先在高溫管式爐中合成碳納米管宏觀連續(xù)體，具體合成方法參照專利本課題組前期專利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步驟二，將柔性紙質(zhì)材料白卡紙作為碳納米管宏觀連續(xù)體的基底吸附材料。
步驟三，將上述基底水平固定或包覆于可由電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)的圓柱體，在其表面噴灑體積分?jǐn)?shù)為60%:40%的低表面自由能液體乙醇/丙酮溶液，直至白卡紙表面被液體完全潤(rùn)濕。
步驟四，將碳納米管宏觀連續(xù)體自動(dòng)牽引至噴灑低表面自由能液體的基底之上，當(dāng)碳納米管宏觀連續(xù)體到達(dá)距基底0.5mm的位置時(shí)，該宏觀連續(xù)體快速的被吸附于基底并約束收縮成透明薄膜，牢固成形于基底。
步驟五，反復(fù)重復(fù)步驟三，對(duì)其進(jìn)行先橫向再縱向的層層組裝，直至該透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳納米管宏觀膜，膜的厚度為5μm之間，面積為1m*2m。
步驟六，待低表面能液體從基底表面完全自然揮發(fā)后，形成碳納米管宏觀膜/基底雙層結(jié)構(gòu)，通過(guò)手工將碳納米管宏觀膜從基底剝離，得到無(wú)損傷的碳納米管宏觀膜，碳納米管宏觀膜從基底剝離后，基底可作為下一次碳納米管宏觀連續(xù)體的約束基底重復(fù)使用。