本發(fā)明屬于鋰子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料是鋰離子電池體系的一個重要的組成部分，正極材料的性能和價格等因素是制約鋰離子電池進一步向高能量、長壽命和低成本發(fā)展的瓶頸，是決定鋰離子電池性能的重要因素之一。
自1997年goodenough等人報道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4可以作為鋰子電池，價格低廉，循環(huán)穩(wěn)定性好等被認為是具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。但使用電壓僅3.2v，倍率性能不足，不能滿足高能量動力電池的要求。而limnpo4循環(huán)穩(wěn)定性較弱，具有使用電壓較高(為3.8v)，自放電率低，成本低的特點。采用mn摻雜的lifepo4做為鋰離子正極材料—磷酸錳鐵鋰(limnxfe1－xpo4)，mn3+/mn2+相對于鋰的電位是4.1v左右，工作電壓位于兩者之間，能夠?qū)崿F(xiàn)li嵌入和脫出，但存在儲存性能差，循環(huán)穩(wěn)定性不足等問題。
隨后，ohzuku等與dahn課題組制備出三元材料linixcoymnzo2。三元材料作為鋰離子電池正極材料具有(1)充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，mn4+不參加反應(yīng)從而無jahn-teller效應(yīng)；(2)安全性能高，工作溫度范圍寬；(3)比容量高；(4)成本較licoo2低。但三元材料存在振實密度較低，鎳的存在導(dǎo)致陽離子混排等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決以上技術(shù)問題，而提供了一種成本低、工作電壓高、比能量足、倍率性能強、安全和循環(huán)性能好的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)。
本發(fā)明在鋰離子電池三元正極材料的基礎(chǔ)上，對其進行摻雜改性，去除其中的鎳，并摻雜釩，得磷酸鐵r鋰(r為錳、釩、鈷)，發(fā)明了一種水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰(r為錳、釩、鈷)的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種水相法制備磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)，所述方法包括以下步驟：
(1)將鋰離子電池三元正極材料linixcoymnzo2溶解后，加入過量磷酸溶液，磷酸與摻雜物質(zhì)-鎳反應(yīng)，反應(yīng)生成磷酸鎳沉淀，經(jīng)過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，所述linixcoymnzo2中x+y+z＝1，x、y、z為其摩爾數(shù)；
(2)將鐵粉與雙氧水依次加入到步驟(1)中得到的licoymnzpo4中，反應(yīng)完全，生成lir’fepo4，其中r’為co、mn；
(3)將得到的lir’fepo4，其中r’為co、mn，離心，水洗，干燥；
(4)將釩源與lir’fepo4，其中r’為co、mn，混合研磨，焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4，其中r為co、mn、v。
首先將過量的磷酸加入到鋰離子電池三元正極材料-linixcoymnzo2中，反應(yīng)生成磷酸鎳沉淀，將得到的沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4；將一定量的鐵粉與雙氧水(加入雙氧水將二價鐵離子氧化為三價，保證體系鐵離子為三價)按一定比例依次加入licoymnzpo4中，經(jīng)水熱反應(yīng)，得lir’fepo4(r’為co、mn)，；將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)經(jīng)離心，洗滌，干燥；再將一定量的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)。
h2o2+2fe2++2h+＝2fe3++2h2o
本發(fā)明中摻雜鈷不僅可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，還可以提高材料的循環(huán)和倍率性能；摻雜錳在于降低材料成本、工作電壓高、提高了材料安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。v的摻雜可以同時提高材料的電子倍率性能和li+擴散率。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的linixcoymnzo2為溶液。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述的鋰離子三元材料linixcoymnzo2中y：z＝(1～2)：1。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中鐵粉與雙氧水的摩爾比為2:1。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中反應(yīng)的溫度為80～120℃，反應(yīng)的時間為1～3h。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中所述的釩源為五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中所述的釩源的加入量為lir’fepo4質(zhì)量的0.01％～0.05％。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中焙燒的溫度為600～900℃。
本發(fā)明水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，得到的磷酸鐵r鋰，具有成本低、工作電壓高、比能量高、倍率性能強、安全和循環(huán)性能好等優(yōu)點。
具體實施方式
通過以下實施例和驗證試驗對本發(fā)明的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法作進一步的說明。
實施例1
本實施例的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)按以下步驟進行：
a、將鋰子電池三元材料linixcoymnzo2溶解后(linixcoymnzo2中x+y+z＝1，x、y、z為其摩爾數(shù))，加入過量磷酸溶液，磷酸與三元材料中的摻雜物質(zhì)鎳反應(yīng)，生成磷酸鎳沉淀，將此沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，摩爾比y：z＝1；
b、將鐵粉與雙氧水以摩爾比為2:1，依次加入到所得的licoymnzpo4溶液中，水熱反應(yīng)，生成lir’fepo4(r’為co、mn)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)1h；
c、將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)離心，水洗，干燥；
d、將0.01％的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)，焙燒溫度600℃。
經(jīng)過上述處理后，取產(chǎn)品進行測定，該正極材料的放電電壓為3.6v，在0.1c倍率下，首次放電比容量為157.8mah/g，循環(huán)30次后，放電容量衰減2.8％。
實施例2
本實施例的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)按以下步驟進行：
a、將鋰子電池三元材料linixcoymnzo2溶解后，加入過量磷酸溶液，磷酸與三元材料中的摻雜物質(zhì)鎳反應(yīng)，生成磷酸鎳沉淀，將此沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，y：z＝1；
b、將鐵粉與雙氧水以摩爾比為2:1依次加入到所得的licoymnzpo4溶液中，水熱反應(yīng)，生成lir’fepo4(r’為co、mn)，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)1.5h；
c、將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)離心，水洗，干燥；
d、將0.02％的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)，焙燒溫度650℃。
經(jīng)過上述處理后，取產(chǎn)品進行測定，該正極材料的放電電壓為3.8v，在0.1c倍率下，首次放電比容量為164.8mah/g，循環(huán)30次后，放電容量衰減2.5％。
實施例3
本實施例的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)按以下步驟進行：
a、將鋰子電池三元材料linixcoymnzo2溶解后，加入過量磷酸溶液，磷酸與三元材料中的摻雜物質(zhì)鎳反應(yīng)，生成磷酸鎳沉淀，將此沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，y：z＝1.5；
b、將鐵粉與雙氧水以摩爾比為2:1依次加入到所得的licoymnzpo4溶液中，水熱反應(yīng)，生成lir’fepo4(r’為co、mn)，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)2h；
c、將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)離心，水洗，干燥；
d、將0.03％的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)，焙燒溫度700℃。
經(jīng)過上述處理后，取產(chǎn)品進行測定，該正極材料的放電電壓為4.5v，在0.1c倍率下，首次放電比容量為175.2mah/g，循環(huán)30次后，放電容量衰減2.3％。
實施例4
本實施例的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)按以下步驟進行：
a、將鋰子電池三元材料linixcoymnzo2溶解后，加入過量磷酸溶液，磷酸與三元材料中的摻雜物質(zhì)鎳反應(yīng)，生成磷酸鎳沉淀，將此沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，y：z＝1.5；
b、將鐵粉與雙氧水以摩爾比為2:1依次加入到所得的licoymnzpo4溶液中，水熱反應(yīng)，生成lir’fepo4(r’為co、mn)，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)2.5h；
c、將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)離心，水洗，干燥；
d、將0.04％的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)，焙燒溫度800℃。
經(jīng)過上述處理后，取產(chǎn)品進行測定，該正極材料的放電電壓為4.2v，在0.1c倍率下，首次放電比容量為173.2mah/g，循環(huán)30次后，放電容量衰減2.1％。
實施例5
本實施例的水相法生產(chǎn)磷酸鐵r鋰的方法(r為錳、釩、鈷)按以下步驟進行：
a、將鋰子電池三元材料linixcoymnzo2溶解后，加入過量磷酸溶液，磷酸與三元材料中的摻雜物質(zhì)鎳反應(yīng)，生成磷酸鎳沉淀，將此沉淀過濾，洗滌，得到licoymnzpo4，y：z＝2；
b、將鐵粉與雙氧水以摩爾比為2:1依次加入到所得的licoymnzpo4溶液中，水熱反應(yīng)，生成lir’fepo4(r’為co、mn)，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)3h；
c、將得到的lir’fepo4(r’為co、mn)離心，水洗，干燥；
d、將0.05％的釩源與lir’fepo4(r’為co、mn)混合研磨，在一定溫度下焙燒，得到產(chǎn)品lirfepo4(r為co、mn、v)，焙燒溫度900℃。
經(jīng)過上述處理后，取產(chǎn)品進行測定，該正極材料的放電電壓為4.5v，在0.1c倍率下，首次放電比容量為168.7mah/g，循環(huán)30次后，放電容量衰減1.8％。
通過以上實施例可知，采用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵r鋰具有成本低、工作電壓高、比能量高、倍率性能強、安全循環(huán)性能好等優(yōu)點，可以滿足鋰子電池正極材料的使用要求。
雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，這些僅是舉例說明，本發(fā)明的保護范圍是由所附權(quán)利要求書限定的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和實質(zhì)的前提下，可以對這些實施方式作出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護范圍。