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三維多孔摻氮碳材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11765138閱讀:688來源:國(guó)知局
三維多孔摻氮碳材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種三維多孔摻氮碳材料粉體的制備方法,具體地涉及一種化學(xué)氣相沉積制備孔徑可控的三維多孔碳粉體的方法,屬于材料領(lǐng)域。



背景技術(shù):

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,環(huán)境問題日益成為關(guān)注的焦點(diǎn),主要包括三個(gè)方面:大氣污染,水體污染,土壤污染。特別是大氣中二氧化碳等溫室氣體的排放導(dǎo)致全球氣候變暖、海平面上升、物種滅絕等一系列問題。諸多問題都源于人類不能有效的利用能源,所以對(duì)能源的高效、低成本利用及儲(chǔ)存已成為二十一世紀(jì)人類發(fā)展的熱點(diǎn)問題,在全球引起了廣泛關(guān)注。作為綠色儲(chǔ)能方式的鋰電池以及超級(jí)電容器備受各界青睞,特別超級(jí)電容由于其具有功率密度大,能量密度適中,操作安全,循環(huán)壽命長(zhǎng),綠色的儲(chǔ)能系統(tǒng),吸引了廣大科院研究人員以及各國(guó)政府部門的廣泛關(guān)注,具有廣泛的應(yīng)用前景。多孔碳材料具有質(zhì)量輕、比表面積大、韌性高、模量高、穩(wěn)定性好、耐溫高,耐酸堿、無毒、吸附能力好、易于加工等優(yōu)良性能,因而被眾多領(lǐng)域所關(guān)注。近幾年來,碳材料學(xué)科的發(fā)展速度非常之快,特別是在新型綠色儲(chǔ)能器件——超級(jí)電容器中的研究與應(yīng)用。多孔碳材料是可以作為超級(jí)電容器核心部件的儲(chǔ)能材料。與其他電極材料,諸如石墨烯、金屬氧化物、金屬硫化物等相比,碳材料制備方便、周期短、價(jià)格便宜。超級(jí)電容器的獨(dú)立支撐電極需具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和大的電容,而三維多孔碳材料具有韌性高、模量高、穩(wěn)定性好、耐溫高、化學(xué)穩(wěn)定好、這些優(yōu)良性能使多孔碳材料及多孔碳基材料成為超級(jí)電容器電極材料很有力的競(jìng)爭(zhēng)者。chen等于2009年發(fā)表了一篇以蔗糖為碳源與乙醇和去離子水共混后通過水熱合成法制備中孔碳微球,當(dāng)其應(yīng)用于超級(jí)電容器中比容量高達(dá)251f/g。近來,有研究者用硅膠和多孔玻璃為模板劑制備了球狀中孔碳材料,談前驅(qū)體苯酚和十六胺在硅膠的空隙中發(fā)生聚合,在經(jīng)過熱化處理、碳化、除模板等步驟得到中孔碳材料。也有研究者利用商用硅溶膠納米粒子為模板,間苯二酚和甲醛為碳源制備出中孔碳。但是這些傳統(tǒng)的模板法早多孔碳材料制備過程中程序繁瑣,需要先合成模板,難以控制材料的大孔結(jié)構(gòu),而且碳源容易沉積產(chǎn)生無孔碳材料。由此可見,如何實(shí)現(xiàn)低成本、方法簡(jiǎn)單、孔徑可調(diào)的三維多孔碳材料制備方法尤為重要。

從多孔碳材料的制備方法中,主要有催化活化法、模板法,有機(jī)凝膠碳化法以及聚合物共混碳化法等。催化活化法制備碳材料孔徑難以控制,然而模板法可以制備出有序介孔碳材料,但是會(huì)導(dǎo)致含氧官能團(tuán)的引入,導(dǎo)致其導(dǎo)電性不好,并且存在制備程序繁瑣,模板難以去除等問題,在有機(jī)凝膠法中,碳源容易沉積產(chǎn)生無孔碳材料,研究發(fā)現(xiàn)利用金屬錫鹽與有機(jī)碳源前驅(qū)體混合,再經(jīng)過碳化等一系列處理可以得到孔徑可調(diào)的多孔碳材料。雖然當(dāng)前有很多種制備多孔碳材料的方法,但是由于當(dāng)前種種方法程序繁瑣,價(jià)格高昂等缺點(diǎn),很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn),利用金屬錫鹽制備多孔碳材料需要選擇合適的金屬錫鹽。利用鎳、鐵等金屬錫鹽制備三維多孔碳材料得到廣泛的研究,但是還沒有利用錫的金屬錫鹽制備多孔碳材料的相關(guān)報(bào)道。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

基于此,本發(fā)明的目的之一在于提供一種可以簡(jiǎn)單制備三維多孔碳材料的方法,并使制得的三維多孔摻氮碳材料具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性,豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),大的比表面積,孔徑可調(diào),適宜的孔徑分布,以滿足超級(jí)電容器領(lǐng)域的需要。

一方面,本發(fā)明提供了一種制備三維多孔摻氮碳材料的方法,包括:

將有機(jī)碳源和金屬錫鹽溶液加入到有機(jī)溶劑中,在40~80℃下攪拌30~120分鐘后干燥,得到含有金屬錫鹽與有機(jī)碳源的前驅(qū)體;

將所得含有金屬錫鹽與有機(jī)碳源的前驅(qū)體置于含有氣相碳源的氣氛中,在300~1000℃下進(jìn)行cvd碳化熱處理10分鐘~12小時(shí),再經(jīng)酸刻蝕后得到三維多孔摻氮碳材料。

本發(fā)明首次將金屬錫鹽與化學(xué)氣相沉積法(cvd法)結(jié)合,即在化學(xué)氣相沉積過程中,引入金屬錫鹽作為造孔劑,制備三維多孔摻氮碳粉末材料。具體而言,本發(fā)明將金屬錫鹽溶液加入到有機(jī)碳源中,由于有機(jī)碳源中含有含氧官能團(tuán),錫離子會(huì)跟有機(jī)碳源中的含氧官能團(tuán)結(jié)合,這樣錫離子會(huì)均勻地分布在有機(jī)碳源中。在300~1000℃下cvd(化學(xué)氣相沉積)過程中,有機(jī)碳源會(huì)發(fā)生裂解,含氧官能團(tuán)中的氧以及氫會(huì)脫離,變成水(h2o)揮發(fā)掉,只留下碳。這樣形成一定石墨化的碳,而且錫離子很容易被還原(例如被氫氣,碳還原)成錫單質(zhì),又由于錫單質(zhì)(顆粒大小一個(gè)納米左右)在高溫下不容易長(zhǎng)大,這樣錫單質(zhì)就均勻的分布在碳中。所以當(dāng)錫單質(zhì)被刻蝕(稀鹽酸與錫單質(zhì)反應(yīng))之后,就會(huì)產(chǎn)生孔洞。在超級(jí)電容器中這種孔可以提供高比表面積,能充分提高電解液擴(kuò)散,從而提高超級(jí)電容器容量。此工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,可控性強(qiáng),重復(fù)性好,易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。得到的三維多孔摻氮碳材料,孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)控,比表面積大,可達(dá)2000m2/g,導(dǎo)電性能良好,是超級(jí)電容器的合適材料。

較佳地,所述有機(jī)碳源選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、瓊脂、三聚氰胺、蔗糖和葡萄糖中的至少一種。

較佳地,所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一種,優(yōu)選為乙醇,所述有機(jī)碳源和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為(2~20):1,優(yōu)選(5~10):1。

較佳地,所述金屬錫鹽選自金屬錫的氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽中的至少一種,所述金屬錫鹽溶液的濃度為0.1~5mol/l,優(yōu)選為0.5~2mol/l。

較佳地,所述有機(jī)溶劑和金屬錫鹽溶液的體積比為(2~30):1,優(yōu)選為(6~10):1。

較佳地,所述cvd碳化熱處理的溫度為500~900℃,時(shí)間為10分鐘~10小時(shí),優(yōu)選為3~10小時(shí)。

較佳地,所述cvd碳化熱處理通入的氣氛包括:氣相碳源100sccm以下,優(yōu)選10~50sccm;氣相氮源100sccm以下,優(yōu)選50~80sccm;氫氣10~100sccm,優(yōu)選20~50sccm;保護(hù)氣20~800sccm,優(yōu)選20~400sccm。又,較佳地,所述氣相碳源選自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯中的至少一種;所述氮源為氨氣;所述保護(hù)氣選自氬氣、氮?dú)夂秃庵械闹辽僖环N。其中,化學(xué)氣相沉積就是cvd過程,具體指:在高溫下(通常溫度在900℃以上),有機(jī)碳源會(huì)發(fā)生裂解,含氧官能團(tuán)中的氧以及氫會(huì)脫離,變成水(h2o)揮發(fā)掉,只留下碳,而且此過程是在含有甲烷的氣氛下進(jìn)行的,甲烷在高于650℃時(shí)會(huì)裂解產(chǎn)生碳自由基和氫自由基,氫自由基會(huì)跟有機(jī)碳源中的氧結(jié)合轉(zhuǎn)化為水,碳自由基會(huì)在裂解后的談前驅(qū)體上沉積,變成石墨烯。即使在沒有碳源(例如,甲烷等)的情況下也會(huì)產(chǎn)生石墨烯,因?yàn)橛袡C(jī)碳源在裂解過程中,碳會(huì)自由結(jié)合,也能變成石墨烯,但是缺陷比較多,而且石墨化程度較低。氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)氣,1000℃條件下不會(huì)和碳材料反應(yīng)。

較佳地,進(jìn)行cvd碳化熱處理時(shí),還導(dǎo)入其他有機(jī)氮源和/或可引入其他雜原子的摻雜源,所述其他有價(jià)氮源為三聚氰胺,所述其他雜原子為p、o、s或b,所述摻雜源選自、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一種,所述n和其他摻雜原子的摩爾量之和應(yīng)低于碳材料碳原子總摩爾量的20%,也即異質(zhì)原子占比低于20%。

較佳地,使用硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸、硝酸中的至少一種酸溶液進(jìn)行酸刻蝕。

另一方面,本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備三維多孔摻氮碳材料。所述三維多孔摻氮碳材料的微觀形態(tài)為三維網(wǎng)絡(luò)大孔結(jié)構(gòu),大孔孔徑分布為100nm~1μm,并且在大孔結(jié)構(gòu)中還有介孔(其分布可為2~50nm)以及微孔結(jié)構(gòu)(其分布可為<2μm)。

再一方面,本發(fā)明還提供了一種上述三維多孔摻氮碳材料在超級(jí)電容器和鋰離子電池器件中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:

本發(fā)明首次將金屬錫鹽與氣相沉積法(cvd法)結(jié)合制備三維多孔摻氮碳粉末材料,具體而言,首先將peg-10000(聚乙二醇-10000)與氯化亞錫溶于的乙醇中得到凝膠,干燥之后再用cvd法在一定的溫度范圍內(nèi)并一定的氣氛下碳化碳前驅(qū)體(使有機(jī)碳源發(fā)生裂解,形成碳單質(zhì),并且氣相碳源和還原性氣體發(fā)生反應(yīng)也形成碳單質(zhì)),之后將碳化后的塊體研磨并用一定濃度范圍內(nèi)的鹽酸刻蝕金屬錫,最后得到三維多孔摻氮碳粉末。此工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,可控性強(qiáng),重復(fù)性好,易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。得到的三維多孔摻氮碳材料,孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)控,比表面積大,可達(dá)2000m2/g,導(dǎo)電性能良好,是超級(jí)電容器的合適材料。

附圖說明

圖1示出實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料pn-900的掃描電鏡照片和透射電鏡照片;

圖2示出金屬錫鹽不同濃度時(shí)的氮?dú)馕矫摳角€,其中p0.5-900代表金屬錫鹽濃度為0.5摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p1-900代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p2-900代表金屬錫鹽濃度為2摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃;

圖3示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔碳材料的拉曼光譜圖,其中拉曼頻移范圍從1000到3000cm-1,拉曼光譜圖上三個(gè)峰的位置大致為:d峰1340cm-1,g峰1591cm-1,其中p1-900為三維多孔無氮摻雜碳材料,pn-900為三維多孔氮摻雜碳材料;

圖4示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的三維多孔摻氮碳材料粉末的bet測(cè)試圖譜,其中p1-900為三維多孔無氮摻雜碳材料,pn-900為三維多孔氮摻雜碳材料,(a)圖為氮?dú)馕?脫附曲線,(b)圖為孔徑分布曲線;

圖5示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料粉末pn-900作為超級(jí)電容器材料的電容性能測(cè)試圖,其中,(a)圖為循環(huán)伏安法測(cè)得的在不同掃描速率下的電容性能,(b)圖為不同大小充放電電流下的恒電流充放電性能;

圖6示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料粉末pn-900作為超級(jí)電容器器件性能的功率-能量曲線圖;

圖7為不同碳化溫度下制備得到的三維多孔無氮摻雜碳材料的拉曼圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明,應(yīng)理解,附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明,而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明使用了一種新的方法,將金屬錫鹽與有機(jī)碳源混合得到碳凝膠前驅(qū)體,再結(jié)合cvd方法在一定氣氛下并且一定溫度范圍內(nèi)熱處理得到三維多孔摻氮碳材料粉末。這種三維多孔摻氮碳材料具有豐富的孔徑分布(大孔、介孔、微孔),具有很大的比表面積,而且當(dāng)金屬錫鹽濃度在一定范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑分布的調(diào)控,優(yōu)良的導(dǎo)電性能,豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而且在經(jīng)過適合的活化后,更擁有豐富的活性穩(wěn)點(diǎn)及適合的孔徑分布,從而具有優(yōu)秀的超級(jí)電容器性能。

本發(fā)明提供了一種新穎而且簡(jiǎn)單的制備三維多孔碳材料的方法,結(jié)合cvd摻氮生長(zhǎng)得到三維多孔摻氮碳材料,具有大比表面積,高導(dǎo)電性,適合作為超級(jí)電容器材料。以下示例性地說明本發(fā)明提供的三維多孔摻氮碳材料的制備方法。

將有機(jī)碳源與金屬錫鹽溶液混合,之后干燥,再通過cvd熱處理的方法,得到網(wǎng)狀的摻氮碳材料并刻蝕金屬單質(zhì),得到三維多孔摻氮碳材料粉末。

本發(fā)明中,有機(jī)碳源只要是無毒無害,并且加熱不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體都可以作為碳的前驅(qū)體,包括但不限于聚乙二醇-10000(peg-10000)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、蔗糖、三聚氰胺、葡糖糖等粉末材料。

金屬錫鹽一般選用價(jià)格低廉,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,無毒無害,并且對(duì)環(huán)境不會(huì)造成威脅的金屬錫鹽,濃度為0.1~5.0mol/l,優(yōu)選為0.5~2.0mol/l。通過調(diào)控金屬錫鹽濃度,可以調(diào)控三維多孔摻氮碳材料的孔徑分布和比表面積。另外,通過改變氮源流量,可以調(diào)控三維多孔摻氮碳材料中氮含量分布。此外,還可以調(diào)節(jié)碳化溫度,可以改變此三維多孔摻氮碳材料的石墨化程度。因此多種調(diào)控手段可以最終制得三維多孔摻氮碳材料。

將有機(jī)碳源與金屬錫鹽溶液加入到乙醇溶液中,攪拌一定時(shí)間。所述有機(jī)碳源可根據(jù)要求來適當(dāng)選擇。所述有機(jī)碳源和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可為(2~20):1,優(yōu)選(5~10):1。在本發(fā)明中,可以采用的有機(jī)碳源包括聚乙二醇,聚乙烯吡咯烷酮,瓊脂,三聚氰胺,蔗糖,葡萄糖中的至少一種,金屬錫鹽還可包括其他金屬氧化物、金屬氯化物、金屬硝酸鹽和金屬草酸鹽等各種氧化物及其組合,其中金屬氧化物包括但不限于氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鉛等中的至少一種,金屬氯化物包括但不限于氯化亞錫,氯化鎳等中的一種,金屬硝酸鹽包括但不限于硝酸鎳,硝酸鈷,硝酸亞鐵等中的一種,金屬草酸鹽包括但不限于草酸鎳,草酸鐵等中的一種。

金屬鹽溶液中的溶劑可為任意比的乙醇溶液。所述金屬鹽溶液的濃度可為0.1~5.0mol/l,優(yōu)選為0.5~2.0mol/l。所述有機(jī)溶劑和金屬錫鹽溶液的體積比可為(2~30):1,優(yōu)選為(6~10):1。有機(jī)碳源與金屬錫鹽的物質(zhì)的量比(摩爾比)可為2~10,優(yōu)選3~5。前驅(qū)體溶液濃度對(duì)三維多孔摻氮碳材料的制備有重要影響。濃度過高或過低均不利于三維多孔摻氮碳材料的制備。

有機(jī)碳源與金屬錫鹽溶液在溶劑中,在10-80℃下攪拌,攪拌時(shí)間可為5min~300min,優(yōu)選30~120min。攪拌完成后,干燥后得到凝膠。干燥溫度可為20~120℃,優(yōu)選30~80℃,干燥時(shí)間可為1~96小時(shí),優(yōu)選12~24小時(shí)。作為一個(gè)示例,將有機(jī)碳源與一定濃度的金屬錫鹽溶液混合溶入到有機(jī)溶劑中,攪拌溶解,干燥,熱處理,制備得含有金屬錫鹽與有機(jī)碳源的前驅(qū)體。

干燥后,將凝膠進(jìn)行cvd碳化熱處理,將有機(jī)碳源裂解,制得三維多孔摻氮碳材料。在cvd碳化熱處理(熱處理)過程中,溫度可為300~1000℃,優(yōu)選為500~900℃,時(shí)間為1~12小時(shí),優(yōu)選為3~10小時(shí)。在熱處理過程中,可導(dǎo)入碳源(氣相碳源)、氮源(氣相氮源)、氫氣和保護(hù)氣。其中碳源可采用甲烷(ch4)、乙炔(c2h2)、乙烯(c2h4)、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)或它們的混合氣體的氣態(tài)碳源,氮源為氨氣(nh3),保護(hù)氣可以為氬氣(ar)、氮?dú)?n2)、氦氣(he)或它們的混合氣體。各氣體流量可為:碳源20~100sccm;氮源20~100sccm;氫氣20~100sccm;保護(hù)氣20~800sccm。作為一個(gè)示例,用化學(xué)氣相沉積法將碳源前驅(qū)體放置于管式爐中,在一定的氣氛下退火,可制得的三維多孔摻氮碳材料,研磨后制備出摻雜有錫單質(zhì)的摻氮的碳粉末材料。

另外,在cvd生長(zhǎng)石墨烯時(shí),還可以導(dǎo)入其他有機(jī)氮源和/或可引入其他雜原子的摻雜源,以制備多摻雜三維石墨烯。所述其他有價(jià)氮源為三聚氰胺,所述其他雜原子為p、o、s或b,所述摻雜源選自、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一種,所述n和其他摻雜原子的摩爾量之和應(yīng)低于碳材料碳原子總摩爾量的20%,也即異質(zhì)原子占比低于20%。

將碳化后的材料放入刻蝕液中,去除金屬元素。作為一個(gè)示例,將制備的摻錫單質(zhì)的碳粉末溶入到酸溶液(刻蝕液)中,可以將金屬單質(zhì)刻蝕,之后洗滌、干燥(所述干燥的方法為冷凍干燥法、直接真空干燥法、直接空氣中干燥法,或超臨界干燥法)得到三維多孔摻氮碳材料。所述刻蝕液包括但不限于鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氫氟酸溶液中的至少一種??涛g溫度30℃~120℃,優(yōu)選30℃~90℃,刻蝕時(shí)間可為0.5h~48h。

本發(fā)明只需普通的cvd系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn)三維多孔摻氮碳材料的大規(guī)模制備。根據(jù)本發(fā)明的方法制備三維多孔摻氮碳材料其微觀形態(tài)為三維聯(lián)通的大孔結(jié)構(gòu),大孔孔徑范圍在50nm~1um變動(dòng),在大孔結(jié)構(gòu)中還有許多介孔和微孔結(jié)構(gòu)。

作為一個(gè)三維多孔摻氮碳材料的制備方法的示例,制備流程如下:

(1)以聚乙二醇-10000(peg-10000)為有機(jī)碳源,氯化亞錫為金屬錫鹽,將有機(jī)碳源與氯化亞錫溶液加入到乙醇溶液中,在一定溫度(40~80℃)下攪拌,攪拌反應(yīng)時(shí)間為30~120分鐘;

(2)攪拌之后將混合均勻的有機(jī)前驅(qū)體干燥,溫度可為20~120℃,干燥時(shí)間可為1~96小時(shí);

(3)將有機(jī)前驅(qū)體在高溫條件下一定氣氛下進(jìn)行常壓cvd碳化熱處理;

(4)將碳化后所得樣品放入酸液中浸泡1~12h,過濾烘干即得到三維多孔摻氮碳材料;

(5)將所得樣品組裝成電極,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

本發(fā)明三維多孔摻氮碳材料孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)控,比表面積大,可達(dá)1300m2/g,導(dǎo)電性能良好,是超級(jí)電容器的合適材料,在儲(chǔ)能領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1中(1)示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料pn-900的掃描電鏡照片,從圖中可以看到三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu);

圖1中(2)示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料pn-900的掃描電鏡照片,從圖中可以看到三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu),碳化溫度設(shè)定為900℃,碳化時(shí)間規(guī)定為60分鐘。碳化過程中過程以氨氣為氮源,流量控制在50sccm,甲烷(ch4)流量在50sccm,氫氣流量在20sccm,氬氣流量在300sccm;

圖1中(3)示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔無摻氮碳材料(具體指的是p1-900)的透射電鏡照片,從照片中可以清晰的觀察到三維多孔無摻氮碳材料的三維網(wǎng)絡(luò)大孔、介孔結(jié)構(gòu),并且還可以看到石墨化的石墨烯層,層數(shù)為3~6層;

圖1中(4)示出本發(fā)明的方法制備的多孔摻氮碳材料pn-900的透射電鏡照片,從照片中可以清晰地觀察到三維多孔結(jié)構(gòu),有微孔和介孔;

圖2示出金屬錫鹽不同濃度時(shí)的氮?dú)馕矫摳角€,其中p0.5-900代表金屬錫鹽濃度為0.5摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p1-900代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p2-900代表金屬錫鹽濃度為2摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃;

圖3示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料的拉曼光譜圖,其中拉曼頻移范圍從1000到3000cm-1。拉曼光譜圖上三個(gè)峰的位置大致為:d峰1340cm-1,g峰1591cm-1;

圖4示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的三維多摻氮碳材料粉末的bet測(cè)試圖譜,其中,圖4中(a)為氮?dú)馕?脫附曲線,圖4中(b)為孔徑分布曲線,其中p-900指的分別是pn-900和p1-900;

圖5示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料粉末pn-900作為超級(jí)電容器材料的電容性能測(cè)試圖,其中,圖5中(a)為循環(huán)伏安法測(cè)得的在不同掃描速率下的電容性能,圖5中(b)為不同大小充放電電流下的恒電流充放電性能。從中可見三維多孔摻氮碳材料粉末作為超級(jí)電容器材料,由1a/g的放電過程判斷,其容量達(dá)到600f/g。同時(shí),在高的充放電電流條件下,曲線形狀穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)明顯壓降,可以判斷出此三維多孔摻氮碳材料具有良好的導(dǎo)電性能;

圖6示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料粉末作為超級(jí)電容器器件性能的功率-能量曲線圖,可以看出在1a/g的放電電流情況下,其能量密度高達(dá)12.0whkg-1,同時(shí),在6.0kwkg-1的功率密度下,其仍能夠保持7.17whkg-1的能量密度,顯示其作為器件是性能優(yōu)秀。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解,以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明,不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例,即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇,而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。本發(fā)明中,涉及的孔容、孔徑和比表面積分別按照barrett–joyner–halenda(bjh)和brunauer–emmett–teller(bet)方法計(jì)算,孔徑分布按照barrett–joyner–halenda(bjh)方法計(jì)算。

實(shí)施例1三維多孔摻氮碳材料的制備

(1)以聚乙二醇-10000(peg-10000)為有機(jī)碳源4g,氯化亞錫為金屬錫鹽,將有機(jī)碳源與氯化亞錫溶液(1mol/l、3ml)加入到30ml乙醇溶液中,在一定溫度60℃下攪拌,攪拌反應(yīng)時(shí)間為120分鐘;

(2)攪拌之后將混合均勻的有機(jī)前驅(qū)體干燥,干燥溫度為60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí);

(3)將有機(jī)前驅(qū)體在高溫條件下一定氣氛下進(jìn)行常壓cvd碳化熱處理。碳化溫度設(shè)定為900℃,碳化時(shí)間規(guī)定為60分鐘。碳化過程中過程以氨氣為氮源,流量控制在50sccm,甲烷流量在50sccm,氫氣流量在20sccm,氬氣流量在300sccm;

(4)將碳化后所得樣品放入3mol/l鹽酸酸液中浸泡12h,過濾烘干即得到三維多孔摻氮碳材料pn-900;

(5)將所得樣品組裝成電極,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

實(shí)施例2三維多孔無摻氮碳材料的制備

(1)以聚乙二醇-10000(peg-10000)為有機(jī)碳源4g,氯化亞錫為金屬錫鹽,將有機(jī)碳源分別與5ml氯化亞錫溶液(0.5mol/l、1mol/l、2mol/l)加入到20ml乙醇溶液中,在一定溫度60℃下攪拌,攪拌反應(yīng)時(shí)間為120分鐘;

(2)攪拌之后將混合均勻的有機(jī)前驅(qū)體干燥,干燥溫度為60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí);

(3)將有機(jī)前驅(qū)體在高溫條件下一定氣氛下進(jìn)行常壓cvd碳化熱處理。碳化溫度設(shè)定為900℃,碳化時(shí)間規(guī)定為60分鐘。碳化過程中過程控制甲烷流量在50sccm,氫氣流量在20sccm,氬氣流量在300sccm;

(4)將碳化后所得樣品放入3mol/l鹽酸酸液中浸泡12h,過濾烘干即得到三維多孔無摻氮碳材料p0.5-900、p1-900和p2-900,其中p0.5-900代表金屬錫鹽濃度為0.5摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p1-900代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃,p2-900代表金屬錫鹽濃度為2摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃;

(5)將所得樣品組裝成電極,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

經(jīng)本發(fā)明的方法得到的三維多孔摻氮碳材料粉末的掃描電鏡照片如圖1中(2)所示,從中可見三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),大孔范圍在50~1000nm,介孔2~50nm。

經(jīng)本發(fā)明的方法得到的三維多孔無摻氮碳材料粉末(pn-900)的透射電鏡照片如圖1中(3)所示,從照片中可以清晰的觀察到三維多孔無摻氮碳材料的三維網(wǎng)絡(luò)大孔、介孔結(jié)構(gòu),并且還可以看到石墨化的石墨烯層,層數(shù)為3~6層。圖1中(4)示出根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三維多孔摻氮碳材料的透射電鏡照片,從照片中可以清晰的觀察到有微孔,介孔結(jié)構(gòu)。

經(jīng)本發(fā)明的方法得到的三維有序大孔、介孔石墨烯粉末的bet測(cè)試圖譜如圖7所示;三維多孔結(jié)構(gòu),大的比表面積,是超級(jí)電容器領(lǐng)域的合適材料。

經(jīng)本發(fā)明的方法制備得到的三維多孔摻氮碳材料粉末作為超級(jí)電容器材料的電容性能測(cè)試圖,如圖5所示。其中,(a)圖為循環(huán)伏安法測(cè)得的在不同掃描速率下的電容性能,(b)圖為不同大小充放電電流下的恒電流充放電性能。從中可見三維多孔摻氮碳材料粉末作為超級(jí)電容器材料,由1a/g的放電過程判斷,其容量達(dá)到600f/g。同時(shí),在高的充放電電流條件下,曲線形狀穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)明顯壓降,可以判斷出此三維多孔摻氮碳材料具有良好的導(dǎo)電性能。

經(jīng)本發(fā)明的方法處理得到的三維多孔摻氮碳材料粉末作為超級(jí)電容器器件性能的功率-能量曲線圖,如圖6。在1a/g的放電電流情況下,其能量密度高達(dá)12.0whkg-1,同時(shí),在6.0kwkg-1的功率密度下,其仍能夠保持7.17whkg-1的能量密度,顯示其作為器件是性能優(yōu)秀。

本發(fā)明通過改變金屬錫鹽溶液的濃度,可以調(diào)控所得到的碳材料的比表面積,如表1所示。表1:

實(shí)施例3不同碳化溫度下三維多孔無摻氮碳材料的制備

(1)以聚乙二醇-10000(peg-10000)為有機(jī)碳源16g,氯化亞錫為金屬錫鹽,將有機(jī)碳源分別與20ml氯化亞錫溶液(1mol/l)加入到80ml乙醇溶液中,在一定溫度60℃下攪拌,攪拌反應(yīng)時(shí)間為120分鐘;

(2)攪拌之后將混合均勻的有機(jī)前驅(qū)體干燥,干燥溫度為60℃,干燥時(shí)間為12小時(shí);

(3)將有機(jī)前驅(qū)體平均分成4份,分別在高溫條件下一定氣氛下進(jìn)行常壓cvd碳化熱處理。碳化溫度分別設(shè)定為600℃、700℃、800℃和900℃,碳化時(shí)間規(guī)定為60分鐘。碳化過程中過程控制甲烷流量在50sccm,氫氣流量在20sccm,氬氣流量在300sccm;

(4)將碳化后所得所有樣品本別放入3mol/l鹽酸酸液中浸泡12h,過濾烘干即得到三維多孔無摻氮碳材料p1-600、p1-700,p1-800和p1-900-3,其中p1-600代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為600℃,p1-700代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為700℃,p1-800代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為800℃;p1-900-3代表金屬錫鹽濃度為1摩爾每升,化學(xué)氣相沉積溫度為900℃;

(5)將所得樣品組裝成電極,進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

表2為本發(fā)明不同碳化溫度下制備得到的三維多孔無氮摻雜碳材料的id/ig值,其中id/ig代表石墨化程度,id/ig越小,則石墨化程度強(qiáng):

圖7為不同碳化溫度下制備得到的三維多孔無氮摻雜碳材料的拉曼圖譜,從圖中可知隨著碳化溫度的升高,拉曼譜圖中d峰強(qiáng)度相對(duì)于g峰強(qiáng)度逐漸減小,而且g峰強(qiáng)度逐漸增大,說明石墨化程度隨著溫度升高逐漸增大,通過計(jì)算id/ig比值,id/ig隨著溫度升高,逐漸減小,進(jìn)一步說明石墨化程度隨著溫度升高逐漸增大。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性

本方法對(duì)設(shè)備要求低,制備周期短,制備得到的三維多孔摻氮碳材料導(dǎo)電性能好,擁有豐富的導(dǎo)電通路,比表面積大,孔結(jié)構(gòu)豐富,超級(jí)電容器性能優(yōu)秀。本發(fā)明制備得到的三維多孔摻氮碳材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。

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