本發(fā)明涉及一種玻璃纖維浸潤劑的制備方法，屬于玻璃纖維處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
浸潤劑是玻璃纖維生產(chǎn)中必不可少的表面處理材料，玻璃纖維質(zhì)量的好與差、品種種類的多少在很大程度上取決于浸潤劑，如果沒有好的浸潤劑作保障，就無法生產(chǎn)出高質(zhì)量、多品種的玻璃纖維。玻璃纖維浸潤劑是用于玻璃纖維表面涂覆的一種表面處理劑，對玻璃纖維的制造至關(guān)重要，決定了纖維的作業(yè)性能和纖維在復(fù)合材料中的表現(xiàn)。浸潤劑是由成膜劑、偶聯(lián)劑和抗靜電劑等混合形成多組分水溶液或乳液，能有效潤滑玻璃纖維表面，使玻璃纖維光滑、柔軟、耐磨，并賦予后期復(fù)合材料卓越的性能。
玻璃纖維用浸潤劑分為二大類：紡織型浸潤劑和增強(qiáng)型浸潤劑。前者是考慮拉絲和紡織過程的需要；而后者則著重考慮用作玻璃鋼的增強(qiáng)材料，從界面角度提高玻璃鋼的各種性能。由于熱固性樹脂大多為油溶性的，而作為浸潤劑必須是水溶性或水的乳狀液，要使熱固性樹脂形成穩(wěn)定的水乳狀液，一般都將熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯樹脂與含有親水基團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)，如聚乙二醇等，使樹脂主鏈上接上親水基團(tuán)，易溶于水。這種水溶性熱固性樹脂乳化容易，提高了樹脂對玻璃纖維的浸潤性，一定程度上滿足了纖維紡織工業(yè)的需要，但缺點(diǎn)是樹脂的折光率改變了；由于水溶性樹脂上親水基團(tuán)的影響，成型的玻璃鋼耐水性差，并且界面組成不夠理想，玻璃鋼的力學(xué)性能較低，尤其是透明玻璃鋼的耐水性、耐候性更差，使用壽命短，不能推廣使用。耐摩擦、耐曲撓性能就不能滿足它的后加工工藝要求，影響它的制品性能。因此，亟待尋找一種不易影響玻璃纖維耐水性和耐磨性能的浸潤劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對傳統(tǒng)的浸潤劑中親水基團(tuán)的影響，耐水性能差，降低了玻璃纖維的耐水性，且耐磨性差的問題，提供了一種耐水型玻璃纖維浸潤劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
（1）取15～20g甲苯二異氰酸酯和100～200ml甲基異丁基酮混合后，再加入8～12g三羥甲基丙烷，在60～70℃保溫反應(yīng)2～3h后，再加入20～30ml乙二醇乙醚，并升溫至80～90℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物旋蒸濃縮，得到濃縮液；
（2）取40～50g正硅酸乙酯和200～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液混合后，在40～50℃保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣水洗后再與100～200ml水、8～12g硅烷偶聯(lián)劑kh-570混合后超聲分散10～20min，得到分散液；
（3）取600～700g蒙脫石經(jīng)粉碎、過篩，得到過篩物，取300～400g過篩物、120～150g植物膠、800～1000ml水混合后，得到混合物，將混合物和濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，在30～40℃密封發(fā)酵3～5天，發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵產(chǎn)物高溫滅菌、離心分離，得到沉淀物，將沉淀物用水洗滌，得到改性蒙脫石；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取20～35份水性聚氨酯f0401、1～3份丙二醇丁醚、10～15份固含量為49%丙烯酸乳液、1～3份十二烷基苯磺酸鈉、3～5份偶聯(lián)劑、3～5份濃縮液、5～8份分散液、1～3份改性蒙脫石和180～200份水混合后，在50～60℃保溫?cái)嚢璺磻?yīng)40～50min，得到玻璃纖維浸潤劑。
步驟（2）中所述的正硅酸乙酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液混合時(shí)還可以加入100～120ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氨水。
步驟（3）中所述的植物膠為阿拉伯樹膠、瓜爾膠和田菁膠中的一種或幾種。
步驟（3）中所述的混合物與濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液的質(zhì)量比為10:1。
步驟（4）中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑kh-550、鋯酸酯偶聯(lián)劑zr-801、硅烷偶聯(lián)劑dl-602。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明首先以甲基二異氰酸酯和三羥基丙烷為原料進(jìn)行反應(yīng)得到多異氰酸酯預(yù)聚物，再以乙二醇乙醚為封端劑反應(yīng)得到聚合物，聚合物中含有的異氰酸酯基團(tuán)在成膜固化過程中，可與樹脂的吸水性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)，減少樹脂的吸水基團(tuán)，進(jìn)而提高浸潤劑的耐水性；
（2）本發(fā)明以正硅酸乙酯為原料制備得到二氧化硅，并用硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進(jìn)行改性，二氧化硅的加入可提高浸潤劑的耐摩擦性，再將具有紫外屏蔽作用和耐摩擦的蒙脫石用樹膠進(jìn)行改性，可提高蒙脫石與樹脂的相容性，并且可提高浸潤劑的耐候性和耐摩擦性。
具體實(shí)施方式
首先分別取15～20g甲苯二異氰酸酯和100～200ml甲基異丁基酮加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60～70℃，轉(zhuǎn)速為300～400r/min的條件下攪拌混合3～5min后，向三口燒瓶中加入8～12g三羥甲基丙烷，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～3h，再向三口燒瓶中滴加20～30ml乙二醇乙醚，控制滴加速率為1～3ml/min，待乙二醇乙醚滴加完畢后，升溫至80～90℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～3h，待反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋蒸濃縮45～50min，得到濃縮液，稱取40～50g正硅酸乙酯加入到盛有200～300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液的燒杯中，再向燒杯中加入100～120ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氨水，攪拌混合1～3min后，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為40～50℃，轉(zhuǎn)速為200～300r/min的條件下攪拌反應(yīng)2～3h，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌3～5次后置于盛有100～200ml水的燒杯中，再向燒杯中加入8～12g硅烷偶聯(lián)劑kh-570，并將燒杯移入超聲波分散儀中，超聲分散10～20min，得到分散液，稱取600～700g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過80～100目篩，得到過篩物，取300～400g過篩物、120～150g植物膠和800～1000ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1～3min，得到混合物，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，于溫度為30～40℃條件下密封發(fā)酵3～5天，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵罐中的物料置于滅菌箱中，于溫度為120～130℃條件下滅菌15～20min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以4000～5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5～10min，得到沉淀物，將沉淀物用水洗滌3～5次，得到改性蒙脫石，按重量份數(shù)計(jì)，分別取20～35份水性聚氨酯f0401、1～3份丙二醇丁醚、10～15份固含量為49%丙烯酸乳液、1～3份十二烷基苯磺酸鈉、3～5份偶聯(lián)劑、3～5份濃縮液、5～8份分散液、1～3份改性蒙脫石和180～200份水加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為50～60℃，攪拌反應(yīng)40～50min，待反應(yīng)結(jié)束，將燒杯中的物料包裝，即可得到玻璃纖維浸潤劑。所述的植物膠為阿拉伯樹膠、瓜爾膠和田菁膠中的一種或幾種。所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑kh-550、鋯酸酯偶聯(lián)劑zr-801、硅烷偶聯(lián)劑dl-602。
實(shí)例1
首先分別取20g甲苯二異氰酸酯和200ml甲基異丁基酮加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為400r/min的條件下攪拌混合5min后，向三口燒瓶中加入12g三羥甲基丙烷，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，再向三口燒瓶中滴加30ml乙二醇乙醚，控制滴加速率為3ml/min，待乙二醇乙醚滴加完畢后，升溫至90℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋蒸濃縮50min，得到濃縮液，稱取50g正硅酸乙酯加入到盛有300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液的燒杯中，再向燒杯中加入120ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%氨水，攪拌混合3min后，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下攪拌反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌5次后置于盛有200ml水的燒杯中，再向燒杯中加入12g硅烷偶聯(lián)劑kh-570，并將燒杯移入超聲波分散儀中，超聲分散20min，得到分散液，稱取700g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過100目篩，得到過篩物，取400g過篩物、150g阿拉伯樹膠和1000ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合3min，得到混合物，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，于溫度為40℃條件下密封發(fā)酵5天，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵罐中的物料置于滅菌箱中，于溫度為130℃條件下滅菌20min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離10min，得到沉淀物，將沉淀物用水洗滌5次，得到改性蒙脫石，按重量份數(shù)計(jì)，分別取35份水性聚氨酯f0401、3份丙二醇丁醚、15份固含量為49%丙烯酸乳液、3份十二烷基苯磺酸鈉、5份硅烷偶聯(lián)劑kh-550、5份濃縮液、8份分散液、3份改性蒙脫石和200份水加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為60℃，攪拌反應(yīng)50min，待反應(yīng)結(jié)束，將燒杯中的物料包裝，即可得到玻璃纖維浸潤劑。
按質(zhì)量比1:10，將15cm所需浸潤的玻璃纖維浸沒于本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤劑中，浸沒60min，并每隔15min攪拌一次，待浸沒結(jié)束后，取出浸潤后的玻璃纖維，并用去離子水沖洗3次，收集沖洗后的玻璃纖維，再將沖洗后的玻璃纖維置于溫度為45℃烘箱中干燥24h，即可得到浸潤處理的玻璃纖維。本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤劑表面張力為39mn/m，能夠在玻璃纖維表面充分的鋪展開，達(dá)到良好的浸潤效果，同時(shí)將浸潤處理的玻璃纖維置于溫度為95℃水中浸泡2h，取出干燥并稱量，與使用傳統(tǒng)的浸潤劑處理得到的玻璃纖維相比，水浴質(zhì)量損失率降低了3.2%，具有較高的耐水性能。
實(shí)例2
首先分別取15g甲苯二異氰酸酯和100ml甲基異丁基酮加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下攪拌混合3min后，向三口燒瓶中加入8g三羥甲基丙烷，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，再向三口燒瓶中滴加20ml乙二醇乙醚，控制滴加速率為1ml/min，待乙二醇乙醚滴加完畢后，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋蒸濃縮45min，得到濃縮液，稱取40g正硅酸乙酯加入到盛有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液的燒杯中，攪拌混合1min后，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下攪拌反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌3次后置于盛有100ml水的燒杯中，再向燒杯中加入8g硅烷偶聯(lián)劑kh-570，并將燒杯移入超聲波分散儀中，超聲分散10min，得到分散液，稱取600g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過80目篩，得到過篩物，取300g過篩物、120g瓜爾膠和800ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1min，得到混合物，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，于溫度為30℃條件下密封發(fā)酵3天，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵罐中的物料置于滅菌箱中，于溫度為120℃條件下滅菌15min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，得到沉淀物，將沉淀物用水洗滌3次，得到改性蒙脫石，按重量份數(shù)計(jì)，分別取20份水性聚氨酯f0401、1份丙二醇丁醚、10份固含量為49%丙烯酸乳液、1份十二烷基苯磺酸鈉、3份鋯酸酯偶聯(lián)劑zr-801、3份濃縮液、5份分散液、1份改性蒙脫石和180份水加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為50℃，攪拌反應(yīng)40min，待反應(yīng)結(jié)束，將燒杯中的物料包裝，即可得到玻璃纖維浸潤劑。
按質(zhì)量比1:10，將10cm所需浸潤的玻璃纖維浸沒于本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤劑中，浸沒45min，并每隔10min攪拌一次，待浸沒結(jié)束后，取出浸潤后的玻璃纖維，并用去離子水沖洗2次，收集沖洗后的玻璃纖維，再將沖洗后的玻璃纖維置于溫度為40℃烘箱中干燥20h，即可得到浸潤處理的玻璃纖維。本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤劑表面張力為37mn/m，能夠在玻璃纖維表面充分的鋪展開，達(dá)到良好的浸潤效果，同時(shí)將浸潤處理的玻璃纖維置于溫度為90℃水中浸泡1h，取出干燥并稱量，與使用傳統(tǒng)的浸潤劑處理得到的玻璃纖維相比，水浴質(zhì)量損失率降低了2.5%，具有較高的耐水性能。
實(shí)例3
首先分別取17g甲苯二異氰酸酯和150ml甲基異丁基酮加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶置于數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為350r/min的條件下攪拌混合4min后，向三口燒瓶中加入10g三羥甲基丙烷，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，再向三口燒瓶中滴加25ml乙二醇乙醚，控制滴加速率為2ml/min，待乙二醇乙醚滴加完畢后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，待反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋蒸濃縮47min，得到濃縮液，稱取45g正硅酸乙酯加入到盛有250ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%乙醇溶液的燒杯中，攪拌混合2min后，將燒杯移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器中，于溫度為45℃，轉(zhuǎn)速為250r/min的條件下攪拌反應(yīng)3h，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到濾渣，將濾渣用水洗滌4次后置于盛有150ml水的燒杯中，再向燒杯中加入10g硅烷偶聯(lián)劑kh-570，并將燒杯移入超聲波分散儀中，超聲分散15min，得到分散液，稱取650g蒙脫石加入到冷凍粉碎機(jī)中粉碎，過90目篩，得到過篩物，取350g過篩物、130g田菁膠和900ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合2min，得到混合物，再向發(fā)酵罐中加入混合物質(zhì)量10%的濃度為105cfu/ml枯草芽孢桿菌菌懸液，于溫度為35℃條件下密封發(fā)酵4天，待發(fā)酵結(jié)束后，將發(fā)酵罐中的物料置于滅菌箱中，于溫度為125℃條件下滅菌17min，將滅菌后的物料置于離心機(jī)中，以4500r/min的轉(zhuǎn)速離心分離7min，得到沉淀物，將沉淀物用水洗滌4次，得到改性蒙脫石，按重量份數(shù)計(jì)，分別取30份水性聚氨酯f0401、2份丙二醇丁醚、12份固含量為49%丙烯酸乳液、2份十二烷基苯磺酸鈉、4份硅烷偶聯(lián)劑dl-602、4份濃縮液、7份分散液、2份改性蒙脫石和190份水加入到燒杯中，將燒杯移入水浴鍋中，控制水浴溫度為55℃，攪拌反應(yīng)45min，待反應(yīng)結(jié)束，將燒杯中的物料包裝，即可得到玻璃纖維浸潤劑。
按質(zhì)量比1:10，將12cm所需浸潤的玻璃纖維浸沒于本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤
劑中，浸沒50min，并每隔13min攪拌一次，待浸沒結(jié)束后，取出浸潤后的玻璃纖維，并用去離子水沖洗2次，收集沖洗后的玻璃纖維，再將沖洗后的玻璃纖維置于溫度為42℃烘箱中干燥22h，即可得到浸潤處理的玻璃纖維。本發(fā)明制備的玻璃纖維浸潤劑表面張力為38mn/m，能夠在玻璃纖維表面充分的鋪展開，達(dá)到良好的浸潤效果，同時(shí)將浸潤處理的玻璃纖維置于溫度為92℃水中浸泡1h，取出干燥并稱量，與使用傳統(tǒng)的浸潤劑處理得到的玻璃纖維相比，水浴質(zhì)量損失率降低了2.8%，具有較高的耐水性能。