本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)，具體地說，是涉及一種三明治界面法制備可控形貌和尺寸的納米粒子及其制備方法，屬于納米材料工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米材料由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的不同于塊體材料的特殊性質(zhì)已經(jīng)在眾多材料應(yīng)用領(lǐng)域引起研究者的廣泛關(guān)注，通過納米晶體結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)節(jié)便可賦予相同納米材料不同的應(yīng)用領(lǐng)域。大致來說合理構(gòu)建納米晶體結(jié)構(gòu)單元主要涉及兩個過程：首先是確定能夠產(chǎn)生特殊性質(zhì)的可能化學(xué)組成和其功能結(jié)構(gòu)，如殼層納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)等；其次是通過納米材料制備的方法，如固相反應(yīng)法、機(jī)械化學(xué)球磨法、溶液沉淀法、水熱法、反相微乳液法等實(shí)現(xiàn)所設(shè)計的納米材料的制備。在制備過程中，通常通過加入各種添加劑、種子晶核等；或者通過模板輔助法來調(diào)節(jié)納米晶體的生長，即實(shí)現(xiàn)通過反應(yīng)環(huán)境的操控來阻止納米晶體的無序生長。上述各種制備納米材料的方法在納米材料的尺寸與形貌調(diào)控中各具特色，但在納米材料的尺寸和形貌調(diào)控方面又都存在一定局限。對于所述固相反應(yīng)法來說，高溫狀態(tài)下離子的擴(kuò)散會使反應(yīng)過程中生成異相雜質(zhì)；對于所述機(jī)械化學(xué)球磨法和溶液沉淀法，容易產(chǎn)生團(tuán)聚尺寸發(fā)生聚集；對于所述水熱法制備的納米材料，其納米晶體易出現(xiàn)明顯的擇優(yōu)生長而不利于納米晶體形貌的調(diào)控；對于所述反相微乳液法，較難制備出合適的反相微乳液，且納米顆粒表面的油相及表面活性劑不易清除。而對于新興的界面法來說，由于在反應(yīng)中形成了不相混溶的兩相界面，因此存在由一個相到另一相的逐步過渡區(qū)域，在這一區(qū)域內(nèi)納米材料的結(jié)構(gòu)、能量、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化。處在界面處的原子由于所受到的相互作用力場并不平衡，會產(chǎn)生表面能從而具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性；并且具備很多不同于體相的獨(dú)特性質(zhì)。因此，所述界面法制備納米材料顯示出其極大的優(yōu)勢。

近幾年來，在控制納米晶體尺寸和其形貌的研究中，應(yīng)用界面法可以制備特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，如殼層納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)等，這是因為界面是具有高表面能的非平衡反應(yīng)區(qū)域，作為物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ滥軌蛴绊懠{米晶體的動態(tài)生長，進(jìn)而通過復(fù)雜的結(jié)晶過程獲得理想的納米晶體。因此，通過設(shè)計界面法中反應(yīng)物的性質(zhì)，如前驅(qū)體濃度，或者改變界面的性質(zhì)，如改變?nèi)軇O性、在溶劑中加入表面活性劑等，將有利于設(shè)計并制備出新穎的納米晶體結(jié)構(gòu)單元，以及能精確控制生成納米顆粒的結(jié)構(gòu)和尺寸，這也逐漸成為納米研究工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。研究指出，前驅(qū)體濃度越低，生成的納米晶體尺寸越??；溶劑極性越低，生成的納米晶體尺寸越小，且會有輕微的變形；表面活性劑的鏈長越長對晶核的包裹作用越強(qiáng)，生成的納米晶體尺寸越??；反之亦然。

如周興平等的專利公開號為cn105329938a的發(fā)明專利申請，發(fā)明名稱為“一種油水界面法制備batio3納米顆粒的方法”；將氯化鋇、油酸鈉、鈦酸四丁酯溶解在去離子水中，然后加入環(huán)己烷得到油溶性的前驅(qū)體；將氫氧化鈉溶解在去離子水中得氫氧根的前驅(qū)體；將溶液混合得前驅(qū)體溶液，然后在反應(yīng)釜中反應(yīng)，洗滌、干燥、煅燒，得鈦酸鋇納米顆粒。又如倪似愚等的專利公開號為cn104609433a的發(fā)明專利，發(fā)明名稱為“一種油水界面法制備納米β-硅酸鈣空心球的方法”，在室溫下，將油酸鈉以及氯化鈣加入到含有去離子水、無水乙醇、正己烷的三口燒瓶中，水浴加熱回流一定時間后，經(jīng)過后處理制得油酸鈣；將制得的油酸鈣加入到含有乙醇、油溶性溶劑的三口燒瓶中，使其充分溶解，隨后加入硅酸鈉的水溶液，水浴加熱回流一定時間；將制得的樣品分別用去離子水、乙醇交替洗滌，干燥后，煅燒得納米β-硅酸鈣空心球。這兩種油水界面法制得的batio3納米顆粒和納米β-硅酸鈣空心球在形貌和尺寸方面均不易實(shí)現(xiàn)調(diào)控，不能對納米顆粒在液相中的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控，且制備過程較復(fù)雜，需要煅燒，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的正是針對現(xiàn)有納米材料制備技術(shù)所存在的缺陷和不足，提供一種基于三明治界面法制備可控形貌的納米粒子及其制備方法。該方法利用三明治界面沉淀法制備具有不同化學(xué)性質(zhì)的納米晶體，即利用界面反應(yīng)具有高表面能的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)納米顆粒在界面反應(yīng)處成核與生長的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可調(diào)控形貌和尺寸的納米粒子；最終獲得其粒徑均一，具有特殊結(jié)構(gòu)，如殼層結(jié)構(gòu)、復(fù)合納米結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)等新型納米材料。

本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)想及原理是：設(shè)計不相混溶的三相混合物即三層液相，這里將三層液相稱為三明治；三層液相包括上層反相微乳液相，中間過渡層液相和下層水溶液液相。在制備納米粒子過程中主要涉及上層反相微乳液的不穩(wěn)定性、中間過渡層液相調(diào)節(jié)的離子擴(kuò)散、以及在中間過渡層液相和下層水溶液液相界面處產(chǎn)生的沉淀反應(yīng)。在反應(yīng)開始前，上層反相微乳液相中的反應(yīng)物和下層水溶液液相中的反應(yīng)物通過中間過渡層液相被分隔開，它們不能相互接觸，此時反應(yīng)也不會發(fā)生；當(dāng)反應(yīng)物升高到一定溫度后，上層反相微乳液相的穩(wěn)定性開始下降，水核破裂釋放出上層反應(yīng)物；隨后上層反應(yīng)物在重力及濃度梯度的驅(qū)使下逐漸向下層水溶液液相擴(kuò)散，并通過中間過渡層液相和下層水溶液液相中的反應(yīng)物接觸，在中間過渡層液相和下層水溶液液相界面處發(fā)生沉淀反應(yīng)，最終形成納米晶體。因為界面處的反應(yīng)空間有限且離子過飽和濃度較低，所以納米晶體成核后生長緩慢，有利于控制納米晶體的尺寸；并且離子自由擴(kuò)散所需時間較長，這使得晶面孕育有充足的時間，保證了結(jié)晶的完整性。因此只要反應(yīng)物在理論上可分別溶解在上層反相微乳液相和下層水溶液液相中，就可以調(diào)控制備的納米粒子的形貌和尺寸。

其次，通過調(diào)整反應(yīng)時間、中間過渡層液相高度及下層水溶液液相中使用的表面活性劑種類可制得不同形貌和尺寸的納米粒子。對于反應(yīng)時間而言，反應(yīng)初期擴(kuò)散控制的成核占主導(dǎo)地位，晶粒在表面活性劑的包裹下，由于界面處不充足的反應(yīng)物，晶粒生長受到了一定的限制；隨著反應(yīng)時間的延長，擴(kuò)散到界面處的反應(yīng)物逐漸增多，晶粒也隨之在較高飽和度的環(huán)境下開始了進(jìn)一步的生長，但是當(dāng)晶粒達(dá)到一定尺寸后，其自身重力的增加導(dǎo)致了受力的不平衡，顆粒就會離開界面層下沉到容器下層，納米晶體的生長過程也告一段落。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述基于三明治界面法制備可控形貌的納米粒子的方法，按照本發(fā)明，設(shè)計不相混溶的三相混合物即三層液相，簡稱三明治，包括上層反相微乳液相，中間過渡層液相和下層水溶液液相，將它們進(jìn)行沉淀反應(yīng)制得可控形貌和尺寸的納米粒子，包括以下工藝步驟：

(1)上層反相微乳液相的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中，得上層混合溶液，稱取制備上層反相微乳液相所用的上層反應(yīng)物原料，將其溶解成1ml水溶液；然后用微量進(jìn)液器逐滴加入到所得上層混合溶液中，并采用磁力攪拌器在室溫下使其充分分散，直到得到澄清透明的上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層液相的制備

稱取制備下層水溶液液相所用的下層反應(yīng)物原料，或下層反應(yīng)物原料和表面活性劑，或表面活性劑溶解于10ml去離子水中制得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相采用2-15ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相，2-15ml中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60-80℃恒溫水浴中反應(yīng)5-20小時，即制得三層液相即三明治混合體系；

(4)納米粒子的獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)交替洗滌多次，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將澄清透明的產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥，干燥時間為10小時，即制得納米粒子。

上述技術(shù)方案中，所用上層反應(yīng)物原料為0.1181-1.1810g硝酸鈣；或0.0366g氯化鎘，或0.1190g硝酸鋅，或0.0605g硝酸鐵，或0.0640g四氯金酸，或0.0865g醋酸錳，或0.0938g硝酸銅。

上述技術(shù)方案中，所用下層反應(yīng)物原料為0.1140-0.5700g磷酸三鈉，或3.3200g對苯二甲酸。

上述技術(shù)方案中，所用下層反應(yīng)物原料還為0.2280g碳酸鈉和0.0142g-0.5768g十二烷基硫酸鈉表面活性劑，或0.0480g硫化鈉和0.0200g聚乙烯吡咯表面活性劑，或0.0800g氫氧化鈉和0.0400g聚乙烯吡咯表面活性劑，或2.3460g維生素c和0.0600g檸檬酸鈉表面活性劑，或0.0050g硝酸鐵和0.1141g過硫酸銨表面活性劑。

上述技術(shù)方案中，所用下層反應(yīng)物原料還為0.1141g過硫酸銨表面活性劑和0.1442g十二烷基硫酸鈉表面活性劑，或0.2500g溴化十六烷三甲基銨表面活性劑。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述反應(yīng)管置于恒溫水浴中的反應(yīng)溫度為60℃。

上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述反應(yīng)管置于恒溫水浴中的反應(yīng)時間為20小時。

上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)管使用具塞比色反應(yīng)管，其直徑在1-5cm之間，長度在25-35cm之間。

上述技術(shù)方案中，步驟(1)中所述磁力攪拌器采用多頭磁力加熱攪拌器。

上述技術(shù)方案中，步驟(4)中所述離心機(jī)采用電動離心機(jī)，其使用轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分。

依據(jù)本發(fā)明所述基于三明治界面法制備可控形貌的納米粒子的方法所制備的納米粒子，有空心球狀顆粒，其尺寸在50nm左右，殼層厚度為5nm，具有良好的結(jié)晶性；有棒狀納米粒子，平均尺寸為10nm，分散良好，結(jié)晶性良好；有實(shí)心球狀納米顆粒，其尺寸在180-220nm，表面不均勻，有細(xì)小的納米顆粒且結(jié)晶性良好；有刺球狀顆粒，尺寸為400-500nm；有棒狀顆粒，長度在500-700nm，分散性良好；有線狀顆粒，直徑在30nm左右，長度1-2um，分散性良好。

本發(fā)明通過所述的三明治界面法制備納米粒子的過程中，在納米晶體的生長受到擴(kuò)散到界面處的反應(yīng)物數(shù)量的限制，因此界面的設(shè)計使晶體的長大在一定范圍內(nèi)得到抑制，從而可實(shí)現(xiàn)對納米粒子尺寸的有效調(diào)控。對于中間過渡層液相而言，在相同的直徑的反應(yīng)管中，中間過渡層液相所用甲苯的高度越高，上層反相微乳液相中離子的擴(kuò)散距離就越長，擴(kuò)散速率就越慢，所以相對而言界面層附近參與反應(yīng)的離子數(shù)量越少。因此，中間過渡層液相的設(shè)置不但能夠隔絕參與上層和下層反應(yīng)的兩種反應(yīng)物，而且可以間接通過改變擴(kuò)散速率調(diào)控反應(yīng)的進(jìn)程，這在其他界面法中是很難實(shí)現(xiàn)的。對于表面活性劑而言，表面活性劑種類不同，與晶核的相互作用形式就會發(fā)生改變，進(jìn)而影響晶體的成核過程；表面活性劑還可以通過不同晶面特異性吸附能力的差異間接控制晶面的生長速率，改變晶體的慣有生長規(guī)律，實(shí)現(xiàn)對晶體生長的調(diào)控即實(shí)現(xiàn)納米粒子形貌和尺寸的調(diào)控。

本發(fā)明所述的方法利用分散性好的三明治界面沉淀法制備具有不同化學(xué)性質(zhì)的納米晶體，包括貴金屬，金屬氧化物，硫化物，金屬有機(jī)骨架材料(mofs)和生物醫(yī)學(xué)等納米粒子；進(jìn)一步通過界面擴(kuò)散控制納米晶體的成核和生長，最終擴(kuò)大了可制備納米材料的范圍。

本發(fā)明所述基于三明治界面法合成可控形貌和尺寸的納米粒子具有的優(yōu)點(diǎn)及有益的技術(shù)效果如下：

1、本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單、操作方便、無須調(diào)節(jié)ph；反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)周期短、且對設(shè)備要求不高；同時，在不影響產(chǎn)品形貌的前提下可以通過提高初始反應(yīng)物的濃度來增加產(chǎn)品產(chǎn)量，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明所述的制備方法所用反應(yīng)物分別增溶在上層反相微乳液相和下層水溶液液相，只有在中間過渡層液相與下層水溶液液相界面處才能發(fā)生沉淀反應(yīng)，有效地限制了納米顆粒的尺寸。

3、本發(fā)明所述的制備方法通過改變下層水溶液液相中的表面活性劑種類，可有效調(diào)節(jié)納米顆粒的形貌。

4、本發(fā)明所述的制備方法制備的納米粒子可應(yīng)用在電磁學(xué)、光學(xué)、催化化學(xué)、電子信息工程學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域方面。

5、本發(fā)明所述的制備方法利用分散性好的三明治界面沉淀法制備具有不同化學(xué)性質(zhì)的納米晶體，包括貴金屬，金屬氧化物，氫氧化物，硫化物，金屬有機(jī)骨架材料(mofs)和生物醫(yī)學(xué)納米粒子；進(jìn)一步通過界面擴(kuò)散控制納米晶體的成核和生長，最終擴(kuò)大了可制備納米材料的范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石粒子的掃描電鏡圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米羥基磷灰石粒子的掃描電鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的納米羥基磷灰石粒子的掃描電鏡圖片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的納米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的納米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的納米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制備的納米碳酸鈣粒子的掃描電鏡圖片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制備的納米硫化鎘粒子的透射電鏡圖片；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例9制備的納米氧化鋅粒子的透射電鏡圖片；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例10制備的納米水合氧化鐵粒子的掃描電鏡圖片；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例11制備的納米金粒子的透射電鏡圖片；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例12制備的納米二氧化錳粒子的掃描電鏡圖片；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例13制備的納米四氧化三錳粒子的掃描電鏡圖片；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例14制備的納米金屬有機(jī)骨架材料粒子的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但該具體描述只是對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，而不應(yīng)理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的任何限定。

本發(fā)明下面的實(shí)施例中，所用儀器及設(shè)備包括：反應(yīng)管為50ml的具塞比色反應(yīng)管，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號為dy200n的分析天平，離心機(jī)為四川蜀科儀器有限公司生產(chǎn)的型號維tg-6的電動離心機(jī)，使用轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，恒溫水浴為江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的型號為hh-8的恒溫水浴鍋，攪拌器為常州國華電器有限公司生產(chǎn)的型號為ht-6的多頭磁力加熱攪拌器，微量進(jìn)液器為保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn)的型號為ts2-60的微量進(jìn)液器，顯微鏡為日本電子公司生產(chǎn)的型號為s-4800的掃描電子顯微鏡，美國fei公司生產(chǎn)的型號為tecnaig2f20s-twin的透射電子顯微鏡。

按照前面所述基于三明治界面法制備可控形貌的納米粒子的方法的工藝步驟進(jìn)行操作：

實(shí)施例1，

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的原料硝酸鈣用天平稱取0.1181g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層液相的制備

將制備下層水溶液液相所用的原料磷酸三鈉用天平稱取0.1140g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用15ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到不相混溶的三相混合物即三層液相，簡稱三明治；

(4)納米羥基磷灰石粒子的獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米羥基磷灰石粒子。

實(shí)施例2

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的原料硝酸鈣用天平稱取0.5905g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的原料磷酸三鈉用天平稱取0.5700g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于70℃恒溫水浴中反應(yīng)10小時，即得到不相混溶的三相混合物即三層液相，簡稱三明治；

(4)納米羥基磷灰石粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米羥基磷灰石粒子。

實(shí)施例3

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的原料硝酸鈣用天平稱取0.2362g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層反應(yīng)物磷酸三鈉用天平稱取0.2280g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用2ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于80℃恒溫水浴中反應(yīng)5小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米羥基磷灰石粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米羥基磷灰石粒子。

實(shí)施例4

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的原料硝酸鈣用天平稱取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的原料碳酸鈉0.2280g和表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.0142g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用15ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米碳酸鈣粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米碳酸鈣粒子。

實(shí)施例5

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸鈣用天平稱取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的碳酸鈉用天平稱取0.2280g和表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1442g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于70℃恒溫水浴中反應(yīng)10小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米碳酸鈣粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米碳酸鈣粒子。

實(shí)施例6

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸鈣用天平稱取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的碳酸鈉用天平稱取0.2280g和表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.2884g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用5ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于80℃恒溫水浴中反應(yīng)5小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米碳酸鈣粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米碳酸鈣粒子。

實(shí)施例7

(1)硝酸鈣上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸鈣用天平稱取1.1810g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的硝酸鈣上層反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的碳酸鈉0.2280g和表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.5768g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米碳酸鈣粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到白色納米碳酸鈣粒子。

實(shí)施例8

(1)氯化鎘上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的氯化鎘用天平稱取0.0366g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層氯化鎘反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的硫化鈉用天平稱取0.0480g和表面活性劑聚乙烯吡咯酮0.0200g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米硫化鎘粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米硫化鎘粒子。

實(shí)施例9

(1)硝酸鋅上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸鋅用天平稱取0.1190g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層硝酸鋅反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的氫氧化鈉用天平稱取0.0800g和表面活性劑聚乙烯吡咯酮0.0400g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用15ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米氧化鋅粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米氧化鋅粒子。

實(shí)施例10

(1)硝酸鐵上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸鐵用天平稱取0.0605g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層硝酸鐵反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層表面活性劑溴化十六烷三甲基銨0.2500g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于70℃恒溫水浴中反應(yīng)10小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米水合氧化鐵粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米水合氧化鐵粒子。

實(shí)施例11

(1)四氯金酸上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的四氯金酸用天平稱取0.0640溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層四氯金酸反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層反應(yīng)物維生素c2.3460g和表面活性劑檸檬酸鈉0.0600g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用5ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于80℃恒溫水浴中反應(yīng)5小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米金粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米金粒子。

實(shí)施例12

(1)醋酸錳上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的醋酸錳用天平稱取0.0865g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層醋酸錳反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層反應(yīng)物硝酸鐵0.0050g和表面活性劑過硫酸銨0.1141g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用15ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于60℃恒溫水浴中反應(yīng)20小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米二氧化錳粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米二氧化錳粒子。

實(shí)施例13

(1)醋酸錳上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的醋酸錳用天平稱取0.0865g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層醋酸錳反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層表面活性劑過硫酸銨0.1141g和表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1442g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用10ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于70℃恒溫水浴中反應(yīng)10小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)納米四氧化三錳粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物溶液置于溫度為60℃的干燥箱中干燥10小時，即得到納米四氧化三錳粒子。

實(shí)施例14

(1)硝酸銅上層反相微乳液的制備

首先將3ml乳化劑tx-100和1.5ml正戊醇加入到30ml環(huán)己烷中得上層混合溶液，再將制備上層反相微乳液所用的硝酸銅用天平稱取0.0938g溶解成1ml的水溶液，然后用微量進(jìn)液器將水溶液逐滴加入到上層混合溶液中，并采用多頭磁力加熱攪拌器在室溫下使其充分分散，直至得到澄清透明的上層硝酸銅反相微乳液相；

(2)下層水溶液液相和中間過渡層的制備

將制備下層水溶液液相所用的下層反應(yīng)物對苯二甲酸3.3200g溶解于10ml去離子水中即得下層水溶液液相；所述中間過渡層液相用5ml甲苯中間過渡層液相；

(3)三明治界面反應(yīng)

將步驟(2)所得下層水溶液液相、甲苯中間過渡層液相和步驟(1)制備好的上層反相微乳液相依次緩慢加入到50ml具塞比色反應(yīng)管中，待反應(yīng)管中分別形成兩個清晰穩(wěn)定的界面層后，將反應(yīng)管置于80℃恒溫水浴中反應(yīng)5小時，即得到三層液相，簡稱三明治；

(4)金屬有機(jī)骨架納米粒子獲得

將步驟(3)所得三層液相用無水乙醇和去離子水采用離心機(jī)進(jìn)行交替離心洗滌3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，直至得到的產(chǎn)物溶液澄清透明，再將該產(chǎn)物于干燥箱中溫度為60℃干燥10小時，即得到金屬有機(jī)骨架納米粒子。

本發(fā)明通過實(shí)施例所制備的納米羥基磷灰石呈針狀，長約100nm，分散良好；所制備的碳酸鈣顆粒形貌規(guī)整，平均尺寸在500nm左右，結(jié)晶性良好，為純凈的方解石晶體。其它納米顆粒均具有較好的結(jié)晶性并可實(shí)現(xiàn)形貌和尺寸的可控性。該發(fā)明方法通過調(diào)整反應(yīng)時間、過渡層高度及表面活性劑種類可實(shí)現(xiàn)對納米晶體尺寸和形貌的調(diào)控，且本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物產(chǎn)量大、純度高；制備方法簡單、重復(fù)性好、成本低。本發(fā)明合成的納米硫化鎘為空心球狀，尺寸在50nm左右，殼層厚度為5nm，具有良好的結(jié)晶性。本發(fā)明制備的納米氧化鋅成棒狀，平均尺寸為10nm，分散良好，結(jié)晶性良好。本發(fā)明制備的金納米顆粒為實(shí)心球狀，尺寸在180-220nm，表面不均勻，有細(xì)小的納米顆粒且結(jié)晶性良好。本發(fā)明制備的二氧化錳納米顆粒為刺球狀顆粒，尺寸為400-500nm，分散性良好。本發(fā)明制備的四氧化三錳納米顆粒為刺球狀顆粒，平均尺寸為250nm，分散性良好。本發(fā)明制備的水合氧化鐵為棒狀顆粒，長度在500-700nm，分散性良好。本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架材料為線狀顆粒，直徑在30nm左右，長度1-2um，分散性良好。