本發(fā)明涉及硅片的制絨結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，尤其涉及一種包含疊加倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的多晶硅片、其制備方法及應(yīng)用，屬于太陽(yáng)能電池
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：多晶硅太陽(yáng)能電池是降低硅基太陽(yáng)能電池成本的重要研究方向，然而，未經(jīng)處理的多晶硅片具有反射率較高，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率較低的弊端。對(duì)多晶硅片進(jìn)行表面織構(gòu)處理以形成絨面結(jié)構(gòu)是近年來(lái)解決上述弊端的重要技術(shù)手段。常規(guī)的表面織構(gòu)處理形成的結(jié)構(gòu)往往趨向于兩種形貌，一種是具有規(guī)則形貌的金字塔或倒金字塔形狀的絨面結(jié)構(gòu)，另一種是形成完全無(wú)規(guī)則的“蠕蟲(chóng)”狀或多孔狀的絨面結(jié)構(gòu)。其中，金字塔或倒金字塔形狀的絨面結(jié)構(gòu)多見(jiàn)于堿性或酸性處理?xiàng)l件直接獲得，形成的結(jié)構(gòu)較為單一，比表面積有限的提升極限有限，因此，減反性能具有相應(yīng)的理論極限，以倒金字塔結(jié)構(gòu)為例，理論上反射率可以降低至5％～15％。例如，專(zhuān)利cn103733357a為克服上述缺陷，刻意的形成了大小不同的兩種正金字塔結(jié)構(gòu)的絨面結(jié)構(gòu)，以期提高單一形貌的金字塔結(jié)構(gòu)的減反理論極限。目前常規(guī)的多晶硅的絨面結(jié)構(gòu)為“蠕蟲(chóng)”狀，由于結(jié)構(gòu)較淺，其表面反射率仍然較高(22-28％)。而多孔狀的絨面結(jié)構(gòu)，由于可以在空氣和硅基體間形成折射率漸變層，從而提高減反性能，然而，由于表面積過(guò)大、表面粗糙，不必要的引入了諸多缺陷，表面復(fù)合較高，并不能有效提高電池效率。例如，專(zhuān)利105154982a公開(kāi)了一種多晶黑硅制絨品，形成了多孔狀的絨面結(jié)構(gòu)，該絨面結(jié)構(gòu)形成了無(wú)規(guī)的、多孔的表面形貌。然而，如何克服規(guī)則金字塔或“蠕蟲(chóng)”形狀的絨面結(jié)構(gòu)的減反極限的限制、以及多孔無(wú)規(guī)絨面的高復(fù)合率是亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明第一方面是提供一種包含倒四棱錐組絨面結(jié)構(gòu)的多晶硅片，所述硅片表面隨機(jī)分布有倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包括二個(gè)或多個(gè)至少部分相互疊加的倒四棱錐。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述倒四棱錐組還包括單獨(dú)形成的倒四棱錐。在又一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述倒四棱錐組還包括至少部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合，所述長(zhǎng)方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；進(jìn)一步地，所述至少部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合之間也相互疊加。在另一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述倒四棱錐組的寬度為200-1600nm。在一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述倒四棱錐組所包括的倒四棱錐深度和寬度的比為0.2-2∶1。本發(fā)明的第二方面是提供一種包含倒四棱錐組絨面結(jié)構(gòu)的多晶硅片的制備方法，其包括：1)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿液為含1-10％的koh或naoh溶液。在又一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述二次刻蝕的時(shí)間為5-300s，溫度為20-30℃。在又一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述二次刻蝕的時(shí)間大于等于120s。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸性制絨液中包含0.1-1.0mmol/l的銀離子、20-180mmol/l的銅離子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在又一個(gè)具體地實(shí)施方案中，所述一次刻蝕的時(shí)間為60-600s，溫度為20-35℃。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述步驟1)之前還包括多晶硅片預(yù)處理步驟，具體為，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液處理30s-300s，溫度為60-90℃。本發(fā)明的第三方面是提供將上述包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的多晶硅片在制備太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明制絨硅片的表面sem圖，從圖中可以看出硅片絨面結(jié)構(gòu)由二個(gè)或多個(gè)至少部分相互疊加的倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，單獨(dú)的倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)，部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合的絨面結(jié)構(gòu)，所述長(zhǎng)方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；以及部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合相互疊加的絨面結(jié)構(gòu)，并且所述絨面結(jié)構(gòu)以部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合的絨面結(jié)構(gòu)或其相互疊加絨面結(jié)構(gòu)為主要絨面結(jié)構(gòu)。圖2為本發(fā)明制絨硅片的表面sem圖，圈內(nèi)部分為典型的部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合的絨面結(jié)構(gòu)，所述長(zhǎng)方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；圖3為圖2圈內(nèi)結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)模擬圖；圖4為硅片絨面結(jié)構(gòu)的截面sem圖，圖中給出了示例性的結(jié)構(gòu)尺寸；圖5為硅片絨面結(jié)構(gòu)的截面sem圖，圖中給出了示例性的結(jié)構(gòu)尺寸；圖6為硅片絨面結(jié)構(gòu)的截面sem圖，圖中給出了示例性的結(jié)構(gòu)尺寸。具體實(shí)施方式還可進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例來(lái)理解本發(fā)明，其中所述實(shí)施例說(shuō)明了一些制備或使用方法。然而，要理解的是，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明?，F(xiàn)在已知的或進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的本發(fā)明的變化被認(rèn)為落入本文中描述的和以下要求保護(hù)的本發(fā)明范圍之內(nèi)。在目前現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于典型的倒金字塔結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，其棱邊邊長(zhǎng)與底邊邊長(zhǎng)相等的倒正四棱錐，即其高與底邊邊長(zhǎng)的比為1∶。在實(shí)際獲得的具有倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)的硅片來(lái)說(shuō)，倒四棱錐的高與底邊邊長(zhǎng)的比一般在0.7-0.9∶1之間。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中倒金字塔絨面結(jié)構(gòu)有效降低了多晶硅片的反射率并且通過(guò)該類(lèi)型硅片制備的太陽(yáng)能電池效率也較正金字塔結(jié)構(gòu)多晶硅片電池有所提高，但是其制備的太陽(yáng)能電池的電池效率也僅在17.0-18.5％之間。而本發(fā)明所得到的倒四棱錐結(jié)構(gòu)，不僅具有較低的反射率，更為重要的是結(jié)構(gòu)為亞微米級(jí)或微米級(jí)，且表面光滑，從而在增加光吸收的同時(shí)不增加額外的載流子復(fù)合，使光學(xué)增益被有效地利用起來(lái)。此外，由于倒四棱錐獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使在絲網(wǎng)印刷時(shí)漿料可以更好地填充于該結(jié)構(gòu)中，獲得更優(yōu)異的電極接觸，有效降低了電池的串聯(lián)電阻、提高了填充因子?？傊顾睦忮F結(jié)構(gòu)低反射、低復(fù)合、易填充的特性，使得電池效率有了明顯提高。在本發(fā)明中，所述倒四棱錐的頂部是指倒四棱錐深處的細(xì)小部分，頂部以上的部分為倒四棱錐的錐體部分，而倒四棱錐的方形面開(kāi)口部分為倒四棱錐的底部。所述倒四棱錐的頂部選自點(diǎn)、線、方形、圓形、橢圓形或由多條曲線圍成的閉合圖形中的一種或幾種。另外，在本發(fā)明中，所述倒四棱錐組還包括至少部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合，所述長(zhǎng)方體沿與倒四棱錐中心線平行的方向上疊加；所述組合的形狀參見(jiàn)附圖3；其也可以看作部分或全部截角的四面體，所述四面體底部四角中優(yōu)選有2個(gè)角被截或4個(gè)角全部被截；進(jìn)一步地，所述至少部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合之間也相互疊加。在本發(fā)明的多晶硅片絨面結(jié)構(gòu)中，所述倒四棱錐組是隨機(jī)分布的，并非致密地排布于硅片表面，并且在硅片表面存在少量平錐區(qū)域；另外在硅片表面絨面結(jié)構(gòu)中主要為二個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或多個(gè)倒四棱錐疊加的絨面結(jié)構(gòu)；在一定情況下，所述絨面結(jié)構(gòu)中還可能分布著少量的單個(gè)倒四棱錐的絨面結(jié)構(gòu)。由于倒四棱錐結(jié)構(gòu)的絨面形成了隨機(jī)分布的倒四棱錐之間相互接觸或疊加的特殊絨面結(jié)構(gòu)，提高了不同部位產(chǎn)生的光電子的合理轉(zhuǎn)移；最后，形成了不同層次的陷光結(jié)構(gòu)，增加了有效產(chǎn)生光電子的硅表面的面積，使得硅刻蝕結(jié)構(gòu)深度上得以擴(kuò)張。該結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了光的有效接收面積，使得不同椎體之間并不相互遮擋，且能形成更多次的太陽(yáng)光的反射。本發(fā)明的包含倒四棱錐絨面結(jié)構(gòu)的多晶硅片可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種方法進(jìn)行制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選用現(xiàn)有的制絨方法，依照上述結(jié)構(gòu)的設(shè)定進(jìn)行制備，已知的方法包括但不限于化學(xué)刻蝕、機(jī)械刻槽、光刻、反應(yīng)離子刻蝕、電子束刻蝕等等。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用通過(guò)化學(xué)蝕刻方法獲得所述絨面結(jié)構(gòu)；其包括以下步驟：1)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；2)將清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。所述酸性制絨液中包含0.1-1.0mmol/l的銀離子、20-180mmol/l的銅離子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在步驟1)中，在所述酸性制絨液中銀離子的濃度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.49、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0mmol/l；銅離子的濃度可以是20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180mmol/l；hf的濃度可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l；h2o2的濃度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l。所述一次刻蝕的時(shí)間為可以為60、120、180、240、300、360、420、480、540或600s，溫度為可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃。在步驟2)中，所述堿液可以為含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％(重量)的koh或naoh溶液。所述二次刻蝕的時(shí)間可以為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、250或300s，溫度可以為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。優(yōu)選地，所述二次刻蝕的時(shí)間大于等于120s。為了獲得最佳的技術(shù)效果，在本發(fā)明的制備方法中，將多晶硅片置入酸性制絨液之前，可以對(duì)其進(jìn)行一定地前處理，例如，在所述步驟1)之前還包括多晶硅片預(yù)處理步驟，具體為，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液處理30s-300s。上述方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)不同情況進(jìn)行自由選擇。實(shí)施例11)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理3min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.1mmol/l的銀離子、100mmol/l的銅離子、5.6mol/l的hf和1.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為540s，溫度為27℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含2％的naoh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為180s，溫度為25℃。實(shí)施例21)采用10wt％的koh溶液在85℃下處理150s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.49mmol/l的銀離子、60mmol/l的銅離子、5.0mol/l的hf和0.8mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為210s，溫度為28℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含1％的naoh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為240s，溫度為26℃。實(shí)施例31)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理2min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.3mmol/l的銀離子、120mmol/l的銅離子、3.5mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為240s，溫度為26℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含3％的koh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為150s，溫度為24℃。實(shí)施例41)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下處理8min。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含1.0mmol/l的銀離子、150mmol/l的銅離子、2.4mol/l的hf和1.2mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為210s，溫度為29℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含5％的koh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為120s，溫度為20℃。實(shí)施例51)采用10wt％的koh溶液處理250s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.7mmol/l的銀離子、170mmol/l的銅離子、6.5mol/l的hf和3.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為120s，溫度為22℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含1％的naoh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為280s，溫度為20℃。實(shí)施例61)采用10wt％的koh溶液處理200s。2)將多晶硅片放置于酸性制絨液中，進(jìn)行一次蝕刻，清洗去除金屬離子；其中，所述酸性制絨液中包含0.2mmol/l的銀離子、140mmol/l的銅離子、5.0mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蝕的時(shí)間為240s，溫度為26℃。3)將一次刻蝕清洗后的多晶硅片置于堿液中進(jìn)行二次刻蝕，清洗即得。其中所述堿液為含2％的koh溶液；二次刻蝕的時(shí)間為220s，溫度為20℃。將實(shí)施例1-6制備的多晶硅片進(jìn)行電鏡掃描，所得sem圖如圖1-6所示，所述硅片表面隨機(jī)分布著的倒四棱錐組，所述倒四棱錐組包含單獨(dú)和/或疊加的倒四棱錐，以及至少部分疊加的倒四棱錐和長(zhǎng)方體的組合或其疊加，所述倒四棱錐組所包括的棱錐深度和寬度的比為0.2-2∶1。所述倒四棱錐組的寬度為200-1600nm。效果例1將實(shí)施例1-6獲得的多晶硅片測(cè)定反射率，并且按照常規(guī)工藝制備成太陽(yáng)能電池，測(cè)定太陽(yáng)能電池性能，具體結(jié)果如下：反射率uoc(v)isc(a)ff(％)eff.(％)實(shí)施例114.80.6419.1881.2219.46實(shí)施例213.00.6439.1481.2819.43實(shí)施例315.60.6399.1881.2619.40實(shí)施例416.40.6409.1781.3719.44實(shí)施例515.10.6419.1581.2119.39實(shí)施例614.40.6429.1581.1919.41對(duì)比例112.10.6318.9379.8818.42對(duì)比例213.60.6359.0479.9318.58本
發(fā)明內(nèi)容僅僅舉例說(shuō)明了要求保護(hù)的一些具體實(shí)施方案，其中一個(gè)或更多個(gè)技術(shù)方案中所記載的技術(shù)特征可以與任意的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案相組合，這些經(jīng)組合而得到的技術(shù)方案也在本申請(qǐng)保護(hù)范圍內(nèi)，就像這些經(jīng)組合而得到的技術(shù)方案已經(jīng)在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中具體記載一樣。當(dāng)前第1頁(yè)12