本發(fā)明涉及一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯負溫度系數(shù)復(fù)合材料的制備方法，該熱敏陶瓷材料在-196-50℃溫度范圍內(nèi)具有明顯的負溫度系數(shù)特性，是一種適用于制造中低溫下寬溫區(qū)熱敏電阻器的新型陶瓷材料，該包覆結(jié)構(gòu)具有在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)熱敏電阻阻值的特征，屬于半導(dǎo)體傳感器領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

敏感材料與元器件是國家確定的電子信息產(chǎn)業(yè)的三大支柱之一，現(xiàn)已被認為是最具有發(fā)展前途的電子技術(shù)產(chǎn)品，發(fā)展敏感器件對提升我國電子工業(yè)在國際上地位有舉足輕重的作用。熱敏電阻具有可靠性好、靈敏度高、價格低廉等特點，已被廣泛應(yīng)用于日常生活用電器和工業(yè)設(shè)備的溫度傳感與控制。ntc熱敏電阻主要的應(yīng)用包括：抑制浪涌電流、溫度補償、溫度測量與控制。為滿足航空工業(yè)和日常生活的測量寬溫區(qū)應(yīng)用需求，寬溫區(qū)熱敏電阻材料已成為ntc熱敏電阻領(lǐng)域新的發(fā)展趨勢和研究熱點。

lacro3具有很高的熔點(2400℃)，并具有耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特點，已被廣泛用于耐火材料，加熱材料及燃料電池等領(lǐng)域。通過ba²⁺離子的摻雜，調(diào)節(jié)lacro3的電阻率ρ及其熱敏常數(shù)b，可獲得具有低ρ和低b的陶瓷材料；ysz具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、高阻值等特征。

本發(fā)明首次通過將低阻相的labacro材料包覆高阻相的釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)，獲得labacro-ysz復(fù)合相熱敏材料體系，可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的電阻值且對材料的b值影響較小，獲得的復(fù)合熱敏電阻材料體系適用于制造中低溫下寬溫區(qū)環(huán)境應(yīng)用的熱敏電阻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料的制備方法，該方法內(nèi)部核是具有高電阻值的高阻相釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)材料，外部殼是具有低電阻率和低熱敏常數(shù)的低阻相l(xiāng)abacro材料，核和殼分別通過以氧氯化鋯的八水化合物、硝酸釔的六水化合物、氨水；三氧化二鑭、三氧化二鉻和碳酸鋇為原料，經(jīng)過研磨、煅燒、研磨、復(fù)合壓塊成型、冷等靜壓成型、高溫燒結(jié)，即可得到labacro-ysz包覆結(jié)構(gòu)的熱敏陶瓷，其材料常數(shù)b-75℃/-50℃的范圍為(1700-3500)×(1±2％)k，溫度-50℃電阻值的范圍為(15-3132)×(1±2％)ω。采用本發(fā)明制備的鋇摻雜的鉻酸鑭包覆氧化釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷電阻具有負溫度系數(shù)特性，材料體系電性能穩(wěn)定，一致性較好，適合制造用于中低溫下寬溫區(qū)環(huán)境中使用的熱敏電阻器。

本發(fā)明所述的一種鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料的制備方法，該方法中涉及的材料結(jié)構(gòu)由內(nèi)核釔穩(wěn)定氧化鋯(1)和外殼labacro(2)組成，具體操作按下列步驟進行：

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝30-50:1-30:40-50準確稱量，置于瑪瑙研缽研磨5-8h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體材料于溫度1200-1400℃煅燒5-8h，再次研磨6-10h，得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體(2)；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝84-96:4-16準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.2-0.5mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶于去離子水中，配置成10-12mol/l的溶液，備用；

e、將步驟c中所得到的兩種溶液混合，然后逐滴滴入步驟d配置的氨水中，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，并于溫度70-80℃烘干，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體于溫度600-900℃煅燒4-6h，再次研磨6-10h，得到釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以3-6kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為2-15mm的核釔穩(wěn)定氧化鋯(1)圓片生坯；

h、將步驟g得到的核釔穩(wěn)定氧化鋯(1)生坯置于步驟b中得到的鉻酸鑭粉體(2)中，以30-60kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1-3min，得到直徑為5-20mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為200-400mpa下保壓1-4min，后將塊體材料于溫度1400-1700℃燒結(jié)4-7h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面涂覆銀漿電極，于溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯的負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料。

本發(fā)明所述的鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料的制備方法，該方法內(nèi)部核釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)的制備采用共沉淀法，外部殼labacro的制備采用氧化物固相法。釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)粉體制備是分別將zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o水解為0.2-0.5mol/l等摩爾濃度的溶液，然后將兩種溶液混合，在以摩爾濃度10-12mol/l的氨水為沉淀劑，使混合溶液的白色絮狀物沉淀完全，在進行洗滌、烘干和煅燒即可得到y(tǒng)sz粉體；labacro粉體制備以la2o3、cr2o3和baco3為原料，進行混合、研磨、煅燒、再研磨即得到labacro粉體。將ysz粉體進行壓塊成型，然后包覆labacro粉體再一次進行壓塊成型，再將復(fù)合成型的塊體進行冷等靜壓成型，得到生坯，最后對生坯進行高溫燒結(jié)。在涂覆銀漿電極即獲得電阻圓片，該陶瓷電阻屬于復(fù)合陶瓷的一種表現(xiàn)形式。其材料常數(shù)b-75℃/-50℃范圍為(1700-3500)×(1±2％)k，溫度-50℃電阻值范圍為(15-3132)×(1±2％)ω。采用本發(fā)明制備的鋇摻雜的鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏復(fù)合陶瓷材料，呈現(xiàn)高阻、低b的負溫度系數(shù)特性，該陶瓷電阻的電性能穩(wěn)定，一致性較好，適用于中低溫下的寬溫區(qū)的測量，為負溫度系數(shù)熱敏陶瓷材料的制備提供了一種新穎的制備方法。

本發(fā)明利用一種物理包覆的形式進行了labacro-ysz熱敏陶瓷，其創(chuàng)新點主要有以下兩方面。

(1)首次將物理包覆形式應(yīng)用于ntc熱敏陶瓷材料研究中，以高阻相的釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)為核，低阻低b的labacro為殼，實現(xiàn)了電阻值在較寬范圍的調(diào)節(jié)。

(2)本發(fā)明的熱敏陶瓷具有化學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕等特性，并且可以應(yīng)用于測量液氮至50℃的寬溫區(qū)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明的x射線衍射圖譜，其中(a)釔穩(wěn)定氧化鋯(ysz)；(b)labacro；(c)復(fù)合陶瓷材料labacro-ysz；

圖3為本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料接界處掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝30:30:40計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，置于瑪瑙研缽研磨8h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體材料于溫度1400℃煅燒5h，再次研磨6h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝84:16計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.5mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶于去離子水中，配置成12mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然后逐滴滴入步驟d配置的氨水溶液，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，并于溫度70℃烘干，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體于溫度600℃煅燒6h，再次研磨6h即得到釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以3kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為2mm的釔穩(wěn)定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩(wěn)定氧化鋯1生坯置于步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以30kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為5mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為200mpa下保壓4min，后將塊體材料于溫度1400℃燒結(jié)7h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面涂覆銀漿電極，于溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯的負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為15.0×(1±2％)ω，材料常數(shù)為b-75℃/-50℃＝1700×(1±2％)k。

實施例2

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝37:20:43計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，置于瑪瑙研缽研磨7h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體于溫度1350℃煅燒6h，再次研磨7h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝88:12計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，分別加入去離子水中配置成0.4mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶于去離子水中，配置成11mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然后逐滴滴入步驟d配置的氨水，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，并于溫度75℃烘干，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體于溫度700℃煅燒5h，再次研磨7h即得到釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以4kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為5mm的釔穩(wěn)定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩(wěn)定氧化鋯1生坯置于步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以40kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓2.5min，得到直徑為10mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為270mpa下保壓3min，后將塊體材料于溫度1500℃燒結(jié)6h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面涂覆銀漿電極，于溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯的負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為245.0×(1±2％)ω，材料常數(shù)為b-75℃/-50℃＝2010×(1±2％)k。

實施例3

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:ba:cr＝42:12:46計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，置于瑪瑙研缽研磨6h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體于溫度1300℃煅燒7h，再次研磨8.5h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝92:8計算出所需原料的質(zhì)量，分別加入去離子水中配置成0.3mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶于去離子水中，配置成11mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然后逐滴滴入步驟d配置的氨水，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，并于溫度80℃烘干，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體于溫度800℃煅燒4.5h，再次研磨8.5h即得到釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以5kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為10mm的釔穩(wěn)定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩(wěn)定氧化鋯1生坯置于步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以50kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓2.5min，得到直徑為15mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為320mpa下保壓2min，后將塊體材料于1600℃燒結(jié)5h，即可得鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面涂覆銀漿電極，于溫度850℃下燒滲2h，即得到鋇摻雜鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯的負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為1968.0×(1±2％)ω，材料常數(shù)為b-75℃/-50℃＝2860×(1±2％)k。

實施例4

a、將原料la2o3、baco3和cr2o3，按摩爾比la:cr＝49:1:50計算出所需原料的質(zhì)量并準確稱量，置于瑪瑙研缽研磨5h，得到混合均勻的粉體材料；

b、將步驟a中得到的粉體于溫度1200℃煅燒8h，再次研磨10h即得到鋇摻雜的鉻酸鑭粉體labacro2；

c、將原料zrocl2·8h2o和y(no3)3·6h2o按摩爾比zr:y＝96:4計算出所需原料的質(zhì)量，分別加入去離子水中配置成0.2mol/l的溶液，備用；

d、準確量取濃氨水，再將濃氨水溶于去離子水中，配置成10mol/l的溶液，備用；

e、將c中所得到的兩種溶液混合，然后逐滴滴入步驟d配置的氨水中，邊滴邊攪拌，至白色絮狀物完全析出，進行洗滌、過濾，并于溫度80℃烘干，得到粉體；

f、將步驟e中得到的粉體于溫度900℃煅燒4h，再次研磨10h即得到釔穩(wěn)定氧化鋯的粉體；

g、將步驟f得到的粉體材料以6kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓1min，得到直徑為15mm的釔穩(wěn)定氧化鋯1圓片生坯；

h、將步驟g得到的釔穩(wěn)定氧化鋯1生坯置于步驟b中得到的鋇摻雜鉻酸鑭的粉體labacro2中，以60kg/cm²的壓力進行壓塊成型，保壓3min，得到直徑為20mm的圓片生坯，將成型的塊體材料進行冷等靜壓，在壓強為400mpa下保壓1min，后將塊體材料于1700℃燒結(jié)4h，即可得鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯熱敏陶瓷材料；

i、將步驟h得到的熱敏陶瓷材料正反兩面涂覆銀漿電極，于溫度850℃下燒滲2h，即得到鉻酸鑭包覆釔穩(wěn)定氧化鋯的負溫度系數(shù)熱敏復(fù)合陶瓷材料。

通過該方法獲得的熱敏電阻材料在溫度為-50℃下電阻為3132.0×(1±2％)ω，材料常數(shù)為b-75℃/-50℃＝3500×(1±2％)k。