本發(fā)明屬于氧化石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液及其制備方法以及石墨烯纖維的制備方法。

技術(shù)背景

石墨烯是一種只有單層碳原子厚度、呈蜂窩晶格狀的二維材料，其基本結(jié)構(gòu)單元可以看作是有機化合物苯六元環(huán)。石墨烯擁有在白色光譜中2.3％的吸收率，高比表面積，高載流子遷移率，優(yōu)異的導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能和機械性能。由于石墨烯優(yōu)異的性質(zhì)，石墨烯在一個很寬的領(lǐng)域內(nèi)均有應(yīng)用，包括電子和光學(xué)領(lǐng)域、生產(chǎn)能量和儲存能量、雜化材料、電催化應(yīng)用、化學(xué)傳感器和dna基因電子測試技術(shù)等。

隨著電子科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對健康生活需求也逐漸提高，相應(yīng)的創(chuàng)新技術(shù)層出不窮，柔性可穿戴電子就是其中之一。超級電容器和鋰離子電池等儲能設(shè)備向輕便、高能量、高柔韌性和小型化方向發(fā)展，尤其超級電容器逐漸呈現(xiàn)出不同宏觀形狀，如平板傳統(tǒng)電容器、可穿戴纖維型電容器等。結(jié)合石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性能所制備的石墨烯纖維，提出后引發(fā)了科學(xué)家們廣泛關(guān)注及研究。

在石墨烯纖維的眾多制備方法中，濕法紡絲因其條件溫和，操作簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)而成為最常見的制備方法。在濕法紡絲過程中，所用的紡絲液通常為氧化石墨烯溶液。在制備氧化石墨烯溶液過程中，不需要經(jīng)過超聲和透析等復(fù)雜過程，制備氧化程度更高、水溶性更好的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液，再通過濕法紡絲過程得到氧化石墨烯纖維，經(jīng)過還原后便得到石墨烯纖維。目前所報道的石墨烯纖維在力學(xué)強度和導(dǎo)電性能方面仍有很大提升空間，可以通過紡絲液及紡絲工藝優(yōu)化、后處理等方法制得同時具備高拉伸強度、高導(dǎo)電性能的石墨烯纖維。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液及其制備方法，該方法操作簡單，條件易控制，氧化程度高，水溶性好、易于規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)將過硫酸鹽和五氧化二磷溶解于濃硫酸中混合攪拌，然后加入石墨進行加熱、攪拌、靜置、離心、干燥，得到初始反應(yīng)物；

(2)將所述的初始反應(yīng)物溶解于濃硫酸并緩慢加入高錳酸鉀進行冰水浴、攪拌、靜置、離心，得到中間反應(yīng)液；

(3)向所述的中間反應(yīng)液中加入去離子水和雙氧水后進行酸洗、離心水洗，得到最終反應(yīng)液。

(4)將所述最終反應(yīng)液進行高速離心濃縮，得到可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液。

所述石墨與過硫酸鹽的質(zhì)量比為1：(0.25～2)，優(yōu)選石墨與過硫酸鹽的質(zhì)量比為1：(0.5～1.5)；

所述石墨與五氧化二磷的質(zhì)量比為1：(0.25～2)；較好的石墨與五氧化二磷的質(zhì)量比為1：(1～2)，更優(yōu)選為1：(1～1.5)；

所述石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1：(30～80)，優(yōu)選為1：(40～60)，所述濃硫酸的濃度為98wt％；

所述石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1：(3～7)，優(yōu)選為1：(4～6)。所述高錳酸鉀緩慢逐步添加，每分鐘1-2藥匙。所述添加時間為30～60min，優(yōu)選為40～50min。加入高錳酸鉀后繼續(xù)攪拌溶液，所述攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150～250轉(zhuǎn)/分，攪拌時間優(yōu)選為1～3h。

本發(fā)明所述的過硫酸鹽優(yōu)選為過硫酸鉀。

所述混合攪拌的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合攪拌的方法即可。在本發(fā)明中，所述混合攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150～250轉(zhuǎn)/分，混合攪拌的時間優(yōu)選為30～40min。

所述石墨與去離子水的質(zhì)量比為1：(20～60)，優(yōu)選為1：(30～50)。所述添加時間為100～200min，優(yōu)選為100～150min。

所述石墨與雙氧水的質(zhì)量比為1：(3～10)，優(yōu)選為1：(4～8)。所述雙氧水的濃度為30wt％，本發(fā)明所述雙氧水的添加方式優(yōu)選為邊攪拌反應(yīng)液同時添加雙氧水。

具體的，所述第(3)步中的酸洗是用5％鹽酸進行酸洗兩次。

具體的，所述第(3)步中的離心水洗按照下述方法進行：

a)將經(jīng)酸洗的反應(yīng)液在8000～10000轉(zhuǎn)/分的條件下進行20～40min的離心水洗，直至氧化石墨烯出現(xiàn)棕色，去除上清液收集下層氧化石墨烯。

b)將底部離心出的沉淀物合并，按照步驟a)繼續(xù)離心水洗數(shù)次，得到氧化石墨烯溶液。

另外，本發(fā)明在離心水洗過程中，還包括振蕩或攪拌等步驟，以促進氧化石墨烯的分散。

具體的，所述的第(4)步中，最終反應(yīng)液進行高速離心濃縮包括：倒去上清液及上層低濃度、小片氧化石墨烯溶液，取出下層高濃度氧化石墨烯溶液，所述離心濃縮轉(zhuǎn)速為8000～12000轉(zhuǎn)/分，時間為30～40min，次數(shù)為2～3次。收集離心濃縮后的高濃度氧化石墨烯溶液，得到最終的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液。優(yōu)選的，所述的離心轉(zhuǎn)速為10000-12000轉(zhuǎn)/分，時間為30min，次數(shù)為2次，靜置時間為2-3天。

本發(fā)明還提供了石墨烯纖維的制備方法，主要包括以下步驟：

a)將上述制備方法得到的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液注入到凝固浴中，進行濕法紡絲，得到氧化石墨烯纖維；

b)將所述氧化石墨烯纖維進行還原，得到石墨烯纖維。

優(yōu)選的，所述的凝固浴為無水氯化鈣/水/乙醇混合液、氫氧化鈉/水/甲醇混合液和氫氧化鉀/水/甲醇混合液中的任一種。

優(yōu)選的，所述的還原劑為氫碘酸。所述氫碘酸的濃度為20wt％～60wt％，優(yōu)選為30wt％～45wt％。還原溫度為80～120℃，優(yōu)選為90～110℃。

所述無水氯化鈣/水/乙醇混合液中，所述無水氯化鈣的質(zhì)量分數(shù)為5％～20％，所述乙醇和水的體積比1：(2～5)。

所述氫氧化鈉/水/甲醇混合液中，所述氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)為3％～8％，所述甲醇和水的體積比為1:(0.3～0.8)。

所述氫氧化鉀/水/甲醇混合液中，所述的氫氧化鉀的質(zhì)量分數(shù)為3％～10％，所述甲醇和水的體積比為1：(0.3～0.8)。

本發(fā)明對所述的濕法紡絲的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域公知的濕法紡絲方法即可。所述的氧化石墨烯纖維的還原方法如下：在一定溫度條件下，在溶液中進行的化學(xué)還原方法，對還原劑沒有特殊限制，優(yōu)選的還原劑為氫碘酸。

本發(fā)明將所述氧化石墨烯纖維進行還原后，還包括洗滌干燥的步驟。本發(fā)明對所述洗滌干燥的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域公知的洗滌干燥的方法即可。本發(fā)明優(yōu)選的水和乙醇對石墨烯纖維進行洗滌。所述干燥溫度為30℃，所述干燥時間為12h。

本發(fā)明還提供了由上述制備方法得到的石墨烯纖維。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明提供的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液氧化程度高，可以更好地分散在水中，具有很好的水溶性，濃度可控且質(zhì)量穩(wěn)定。同時，氧化石墨烯溶液的合成工藝簡單省時，沒有復(fù)雜的透析等過程。實驗過程中條件易于控制，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。同時，在石墨烯纖維制備過程中，通過紡絲液及紡絲工藝優(yōu)化、化學(xué)還原及后處理等方法，增強了石墨烯片層之間的相互作用力，制得同時具備優(yōu)異拉伸強度、高導(dǎo)電性能的石墨烯纖維。

附圖說明

圖1為實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的紅外譜圖。

圖2為實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的x射線光電子譜圖。

圖3為實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的透射電鏡圖。

圖4為實施例2制備的石墨烯纖維實物圖。

圖5為實施例2制備的石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖6為實施例2制備的石墨烯纖維橫截面場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖7為實施例2制備的石墨烯纖維的導(dǎo)電性能。

圖8為實施例2制備的石墨烯纖維拉伸測試曲線。

圖9為實施例3制備的石墨烯纖維實物圖。

圖10為實施例3制備的石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖11為實施例4制備的氧化石墨烯纖維實物圖。

圖12為實施例4制備的石墨烯纖維場發(fā)射掃描電鏡圖。

具體實施方式

為進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

將8g過硫酸鉀和8g五氧化二磷溶解于40ml98％濃硫酸中，在200轉(zhuǎn)/分機械攪拌30min，然后加入8g天然石墨，在80℃水浴下繼續(xù)攪拌5h，經(jīng)過靜置、離心、烘干后，得到預(yù)氧化石墨。將預(yù)氧化石墨溶解于200ml98％濃硫酸中，在冰水浴條件下攪拌30min，緩慢加入40g高錳酸鉀，添加時間為40min左右，在35℃條件下繼續(xù)攪拌2h，然后緩慢加入320ml去離子水及40ml雙氧水(邊加邊攪拌)。添加濃度為5％鹽酸進行酸洗兩次，靜置2天后倒出上層清液，收集下層反復(fù)離心水洗(8000轉(zhuǎn)/分，10min、20min、30min各兩次)至氧化石墨烯呈棕色，倒掉上清液移取合并底部棕色氧化石墨烯，繼續(xù)離心水洗3次，進而初步得到氧化石墨烯溶液。將此溶液進一步離心濃縮，(10000轉(zhuǎn)/分，30min，倒去上清液及上層低濃度的氧化石墨烯，取出下層高濃度氧化石墨烯溶液，收集并重復(fù)離心濃縮2-3次)，得到可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液。

將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液進行紅外光譜測試，結(jié)果見圖1。由圖1可知天然石墨被濃硫酸和高錳酸鉀等氧化劑成功氧化，在1059cm^-1和1225cm^-1左右有強烈的吸收峰，表示產(chǎn)物中有大量的c-o鍵。在1403cm^-1附近處有強烈的吸收峰，證明了產(chǎn)物中含有c-oh鍵。在1736cm^-1附近有明顯的吸收峰，說明產(chǎn)物中含有c＝o的存在。

將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液進行x-射線光電子能譜測試，結(jié)果見圖2。由圖2可知天然石墨被濃硫酸和高錳酸鉀等氧化劑成功氧化，在284.7ev，286.0ev和287.0ev位置存在明顯的特征峰，分別代表c＝c或c-c，c-o，c＝o或o-c＝o。在氧化石墨烯中c:o含量比大約為1:1，進一步證明石墨被氧化成氧化石墨烯，并且氧化程度較高，該結(jié)果與紅外譜圖的結(jié)果相對應(yīng)。

將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液進行透射電鏡表征，結(jié)果見圖3。由圖3可知石墨被氧化成氧化石墨烯后，呈現(xiàn)出堆疊、褶皺和纏結(jié)結(jié)構(gòu)，由氧化過程中片層剝離和重新堆疊過程形成的。同時，氧化石墨烯片層輕薄，表明氧化石墨烯良好的單分散狀態(tài)。

實施例2

為進一步驗證制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯的紡絲可行性。將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液注入無水氯化鈣/水/乙醇混合液中，濕法紡絲得到氧化石墨烯纖維。其中無水氯化鈣/水/乙醇混合液中包括40g無水氯化鈣、160ml去離子水和40ml乙醇。

將上述制備的氧化石墨烯纖維浸入45％hi溶液內(nèi)，在100℃溫度條件下保持8h，還原得到石墨烯纖維，具體形貌見圖4-7。圖4為實施例2制備的石墨烯纖維實物圖。圖5為實施例2制備的石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖，石墨烯纖維的直徑分別約為200μm(圖5a-b)和50μm(圖5c-d)，纖維軸向表面呈現(xiàn)出石墨烯的褶皺片層、重新堆疊形貌。圖6是石墨烯纖維橫截面的場發(fā)射掃描電鏡圖。石墨烯纖維的橫截面粗糙、不整齊，具有一定韌性，并在一定程度上表現(xiàn)出有序、多孔結(jié)構(gòu)。圖7為實施例2制備的石墨烯纖維的導(dǎo)電性能測試，直徑約為200μm的石墨烯纖維表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，測試三次的平均導(dǎo)電率為5.35×10⁴sm^-1。圖8為實施例2制備的石墨烯纖維拉伸測試曲線，直徑為140μm的石墨烯纖維的拉伸強度達1040mpa，斷裂伸長率為2.3％，說明石墨烯纖維具有良好的拉伸性能和機械柔韌性。

實施例3

將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液注入氫氧化鉀/水/甲醇混合液中，得到氧化石墨烯纖維。圖9為實施例3制備的氧化石墨烯纖維實物圖。

其中，所述氫氧化鉀/水/甲醇混合液中的甲醇100ml、水50ml，氫氧化鉀15g。

將上述制備的氧化石墨烯纖維浸入45％hi溶液內(nèi)，在100℃溫度條件下保持4h，還原得到石墨烯纖維。具體形貌見圖10。圖10為實施例3制備的石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖，石墨烯纖維的直徑分別約為200μm(圖10a)和100μm(圖10b)，石墨烯纖維表面形貌呈褶皺、堆疊形貌，也表現(xiàn)出良好的柔韌性；石墨烯纖維橫截面呈現(xiàn)出相對整齊、有序、多孔的結(jié)構(gòu)形貌，表明石墨烯纖維中石墨烯片層的取向結(jié)構(gòu)。

實施例4

將實施例1制備的可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液注入氫氧化鈉/水/甲醇混合液中，得到氧化石墨烯纖維。

其中，所述氫氧化鈉/水/甲醇混合液中的甲醇100ml、水50ml，氫氧化鈉7.5g。

將上述制備的氧化石墨烯纖維浸入45％hi溶液內(nèi)，在100℃溫度條件下保持4h，還原得到石墨烯纖維。具體形貌見圖11-12，圖11為實施例4制備的石墨烯纖維實物圖，圖12為實施例4制備的石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖，石墨烯纖維的直徑分別約為200μm(圖12a)和100μm(圖12b)，石墨烯纖維也表現(xiàn)出良好的柔韌性，能夠如圖12b打結(jié)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和修飾，這些改進和修飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。