本發(fā)明屬于纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著高速飛行器的快速發(fā)展，天線罩或天線窗用高溫透波材料面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)，迫切要求其綜合性能的不斷提升，具體包括：長時(shí)間高溫承載能力，優(yōu)異的高溫及室溫介電性能（介電常數(shù)ε<4，損耗角正切tanδ<0.01），優(yōu)異的抗熱沖擊性能，良好耐燒蝕性能，較低的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，以及良好的耐環(huán)境性能等。

當(dāng)前，纖維增強(qiáng)二氧化硅復(fù)合材料在高溫透波材料領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。201410774084.4公布了一種連續(xù)纖維布增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，制備工藝主要包括：（1）纖維預(yù)制件的制備；（2）硅溶膠浸漬交聯(lián)固化；（3）高溫?zé)崽幚怼Ｔ摪l(fā)明所選用增強(qiáng)纖維（石英、氮化硼或者氧化鋁纖維）的高溫性能有限，不能滿足較高溫度條件下的使用要求。因此，有必要采用耐溫性能更加優(yōu)異透波纖維作為增強(qiáng)體。201410458949.6公布了一種耐高溫透波氮化硅纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其制備方法。該發(fā)明選用的增強(qiáng)體為氮化硅纖維，其使用溫度可以達(dá)到1400℃以上，具有良好的耐高溫性能以及優(yōu)良的介電性能，但先驅(qū)體聚硼氮烷價(jià)格昂貴、對(duì)人體有一定毒害作用，制備工藝較為繁瑣。因此，有必要開發(fā)一種具有耐高溫、抗氧化和耐燒蝕性能，且制備簡單、成本低的高溫透波材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種耐高溫、耐燒蝕、耐沖刷、抗氧化性能優(yōu)異、承載能力強(qiáng)、且具有優(yōu)良的介電性能的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料，并相應(yīng)提供一種制備工藝簡單、成本相對(duì)低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，另外還提供該氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料作為高溫透波材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)思路在于：

氮化硅纖維使用溫度可以達(dá)到1400℃以上，具有良好的耐高溫性能以及優(yōu)良的介電性能，通過陶瓷基體致密化后，理論上可應(yīng)用于高溫透波材料領(lǐng)域。然而，申請(qǐng)人在將新一代連續(xù)si3n4纖維與石英陶瓷基體復(fù)合并應(yīng)用于高溫透波材料領(lǐng)域的研究中發(fā)現(xiàn)：由于氮化硅纖維本身帶有有機(jī)膠，采用常規(guī)的浸漬-裂解工藝制備復(fù)合材料的程中，這種有機(jī)膠在高溫下會(huì)在纖維表面生成殘留碳，從而影響所制備的復(fù)合材料的透波性能。另外，氮化硅纖維需要長期耐受濕熱環(huán)境的考驗(yàn)，對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)以及整體性能可能造成不良影響；同時(shí)，在高溫使用環(huán)境中，氮化硅纖維與石英基體有發(fā)生強(qiáng)界面結(jié)合的趨勢，導(dǎo)致復(fù)合材料呈脆性斷裂。為消除纖維表面的殘留碳、且減小氮化硅纖維損傷并改善復(fù)合材料界面結(jié)合，本發(fā)明在將si3n4連續(xù)纖維與陶瓷基體復(fù)合前，巧妙地將si3n4連續(xù)纖維表面的有機(jī)膠進(jìn)行熱解處理，生成熱解碳涂層將si3n4連續(xù)纖維包裹保護(hù)起來，能夠起到一定的隔絕水環(huán)境的作用，避免凝膠工藝對(duì)si3n4連續(xù)纖維造成不必要的損傷；通過溶膠浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)處理對(duì)si3n4連續(xù)纖維進(jìn)行陶瓷基致密化后，再對(duì)生成的復(fù)合材料進(jìn)行除碳處理，則能夠在纖維和基體之間形成一定孔隙，起到弱化界面結(jié)合的目的，并能夠消除si3n4連續(xù)纖維表面的碳涂層對(duì)復(fù)合材料透波性能的影響，從而制備出綜合性能優(yōu)異的耐高溫透波氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料，包括si3n4纖維預(yù)制件和sio2陶瓷基體，所述sio2陶瓷基體均勻填充于si3n4纖維預(yù)制件的孔隙中。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述sio2陶瓷基體在氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為10%～70%。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述si3n4纖維預(yù)制件為si3n4纖維束經(jīng)單向鋪排得到的單向si3n4纖維預(yù)制件、經(jīng)二維編織得到的二維si3n4纖維預(yù)制件、經(jīng)2.5d編制或二維編織加穿刺得到的二維半si3n4纖維預(yù)制件，或經(jīng)三維編織得到的三維si3n4纖維預(yù)制件；所述si3n4纖維預(yù)制件中纖維的體積分?jǐn)?shù)為20%～60%。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）排膠處理：將si3n4纖維預(yù)制件在真空或惰性氣氛下進(jìn)行排膠熱處理，使si3n4纖維預(yù)制件中的有機(jī)膠熱解，生成熱解碳涂層；

（2）制備si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體：將經(jīng)步驟（1）處理的si3n4纖維預(yù)制件置于硅溶膠中，進(jìn)行真空浸漬，使硅溶膠填充在si3n4纖維預(yù)制件的孔隙中；再移出凝膠干燥，最后在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，使二氧化硅固體致密化；重復(fù)上述真空浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)過程，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體；

（3）除碳處理：將步驟（2）所得的si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體在有氧環(huán)境下進(jìn)行除碳熱處理，使熱解碳涂層與氧反應(yīng)，生成氣體逸出，得到氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料。

其中，真空浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)過程優(yōu)選重復(fù)0～9次，可得到不同密度的si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述排膠熱處理的工藝過程為：以1℃/min～50℃/min的升溫速率升至300℃～700℃，保溫0.5h～24h后，隨爐冷卻至室溫。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述真空浸漬的真空度≤10^-2mpa，浸漬時(shí)間為0.5h～48h。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述硅溶膠質(zhì)量濃度為5%～50%，所述凝膠干燥溫度為50℃～300℃，干燥時(shí)間為1h～24h。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述燒結(jié)溫度為700℃～1400℃，燒結(jié)時(shí)間為0.5h～12h。

上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述除碳熱處理的工藝過程為：以1℃/min～50℃/min的升溫速率升至400℃～800℃，保溫0.5h～24h后，隨爐冷卻至室溫。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料或上述的制備方法所制得的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料作為高溫透波材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的氮化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅陶瓷基復(fù)合材料（簡稱：si3n4f/sio2復(fù)合材料），以連續(xù)氮化硅纖維為增強(qiáng)體、以石英為基體，氮化硅纖維本身的耐高溫性能，可以提高材料的制備溫度，有利于陶瓷材料的致密化，大大提高復(fù)合材料的整體耐溫性能；在陶瓷基體的選擇上，雖然氮化物陶瓷具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗熱震性能和介電性能，是新一代高溫透波材料的研究熱點(diǎn)，但氮化物陶瓷先驅(qū)體的價(jià)格一般都比較昂貴，對(duì)人體有一定的毒害作用，并且成型制備條件也相對(duì)苛刻，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。相對(duì)而言，本發(fā)明以石英為基體，石英陶瓷不僅介電常數(shù)較低，具有較好的抗氧化性能、優(yōu)異的抗熱震性能，尤為難得的是具有更加優(yōu)異的介電性能，同時(shí)石英陶瓷在高溫熔化后粘度較大，不易被氣流沖刷流失，是高超聲速飛行器天線罩的重要材料。除此之外，制備石英陶瓷的硅溶膠，無毒無害、價(jià)格低廉、制備簡單，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因而本發(fā)明的si3n4f/sio2復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化和耐燒蝕性能，同時(shí)也能大大降低制備成本、減小制備難度、縮短制備周期。

2、本發(fā)明的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，考慮到制備過程中氮化硅纖維需要經(jīng)受長期濕熱環(huán)境的考驗(yàn)，本發(fā)明巧妙地對(duì)氮化硅纖維氈進(jìn)行真空或者惰性氣體保護(hù)下的排膠熱處理，能夠在纖維表面形成裂解碳涂層，起到隔絕水環(huán)境的作用，避免氮化硅纖維在制備過程中受到損傷，保證氮化硅纖維的承載能力。復(fù)合材料成型后再進(jìn)行除碳熱處理，則能夠有效去除纖維表面殘留碳，弱化界面結(jié)合，保證復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能。因而本發(fā)明制備的si3n4f/sio2復(fù)合材料具有良好的綜合性能，在高溫透波領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的si3n4f/sio2復(fù)合材料的常溫及高溫力學(xué)性能曲線圖。

圖2為實(shí)施例1的si3n4f/sio2復(fù)合材料在900℃溫度下的斷面形貌圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的si3n4f/sio2復(fù)合材料，包括si3n4纖維束單向鋪排得到的單向si3n4纖維預(yù)制件，以及均勻填充于該單向si3n4纖維預(yù)制件孔隙中的sio2陶瓷基體。其中，sio2陶瓷基體在si3n4f/sio2復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為36.9%。

一種上述本實(shí)施例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）纖維預(yù)制件的制備：將si3n4纖維束單向鋪排并利用模具進(jìn)行固定，制備出纖維體積分?jǐn)?shù)為39.6%的單向氮化硅纖維預(yù)制件。

（2）排膠處理：將步驟（1）所得的單向氮化硅纖維預(yù)制件置于真空爐內(nèi)，抽真空至10^-2mpa后，以10℃/min的升溫速度加熱至500℃并保溫1h，使單向氮化硅纖維預(yù)制件中的有機(jī)膠（si3n4纖維束本身自帶）熱解，生成熱解碳涂層包裹si3n4纖維束，然后隨爐冷卻至室溫。

（3）制備si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體：將經(jīng)步驟（2）處理的單向氮化硅纖維預(yù)制件轉(zhuǎn)入真空罐中，抽真空至10^-2mpa后，吸入硅溶膠，至硅溶膠浸沒單向氮化硅纖維預(yù)制件，浸漬12h，使硅溶膠填充在單向氮化硅纖維預(yù)制件的空隙中；再將浸漬硅溶膠的單向氮化硅纖維預(yù)制件移出，在120℃烘箱中進(jìn)行凝膠干燥處理6h；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為800℃，時(shí)間為1h，使二氧化硅固體致密化；重復(fù)上述的真空浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)過程5次，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體。

（4）除碳處理：將步驟（3）所得的si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體置于馬弗爐內(nèi)，以1℃/min的升溫速度加熱至600℃并保溫1h，使殘余的熱解碳涂層與氧反應(yīng)，生成氣體逸出，然后隨爐冷卻至室溫，得到密度為1.74g/cm³的si3n4f/sio2復(fù)合材料。

圖1為本實(shí)施例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的常溫及高溫力學(xué)性能曲線圖。由圖可知，該復(fù)合材料在900℃有氧條件下，彎曲強(qiáng)度不降反升，高達(dá)212mpa；在1200℃條件下，也能保持較高的力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度達(dá)到73mpa，體現(xiàn)出較為優(yōu)異的高溫承載能力。圖2為本實(shí)施例的si3n4f/sio2復(fù)合材料在900℃溫度下的斷面形貌圖，由圖可見，石英基體與纖維結(jié)合緊密，纖維有拔出情況，能夠起到較好的增韌增強(qiáng)作用。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的si3n4f/sio2復(fù)合材料，包括采用si3n4纖維束經(jīng)編織和穿刺制備的二維半si3n4纖維預(yù)制件，以及均勻填充于該二維半si3n4纖維預(yù)制件孔隙中的sio2陶瓷基體。其中，sio2陶瓷基體在si3n4f/sio2復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為37.4%。

一種上述本實(shí)施例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）纖維預(yù)制件的制備：將si3n4纖維束經(jīng)編織和穿刺工藝，制備出纖維體積分?jǐn)?shù)為28.4%的二維半氮化硅纖維預(yù)制件。

（2）排膠處理：將步驟（1）所得的二維半氮化硅纖維預(yù)制件置于真空爐內(nèi)，抽真空至10^-2mpa后，以8℃/min的升溫速度加熱至600℃并保溫1h，使二維半氮化硅纖維預(yù)制件中的有機(jī)膠（si3n4纖維束本身自帶）熱解，生成熱解碳涂層包裹si3n4纖維，然后隨爐冷卻至室溫。

（3）制備si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體：利用模具將經(jīng)步驟（2）處理的二維半氮化硅纖維預(yù)制件固定后，再將其轉(zhuǎn)入真空罐中，抽真空至10^-2mpa后，吸入硅溶膠，至硅溶膠浸沒二維半氮化硅纖維預(yù)制件，浸漬18h，使硅溶膠填充在二維半氮化硅纖維預(yù)制件的空隙中；再將浸漬硅溶膠的二維半氮化硅纖維預(yù)制件移出，在150℃下凝膠干燥4h；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為800℃，時(shí)間為1h，使二氧化硅固體致密化；重復(fù)上述的真空浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)過程6次，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體。

（4）除碳處理：將步驟（3）所得的si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體置于馬弗爐內(nèi)，以5℃/min的升溫速度加熱至800℃并保溫1h，使殘余的熱解碳涂層與氧反應(yīng)，生成氣體逸出，然后隨爐冷卻至室溫，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料。經(jīng)檢測，該si3n4f/sio2復(fù)合材料密度為1.64g/cm³，室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)127mpa左右，介電常數(shù)為2.5。

對(duì)比例1：

一種本對(duì)比例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例2基本相同，其不同點(diǎn)僅在于，本對(duì)比例將除碳處理置于緊接排膠處理之后，除碳處理后再采用實(shí)施例的步驟（3）的工藝制備si3n4f/sio2復(fù)合材料，氮化硅纖維在整個(gè)復(fù)合材料制備過程中將不受裂解碳涂層的保護(hù)。經(jīng)檢測，本對(duì)比例得到的si3n4f/sio2復(fù)合材料，其室溫彎曲強(qiáng)度為108mpa左右，相對(duì)實(shí)施例2下降了15%左右。說明步驟（2）的排膠熱處理，能夠在纖維表面形成裂解碳涂層，起到隔絕環(huán)境的作用，避免氮化硅纖維在制備過程中受到損傷，從而有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，保證氮化硅纖維的承載能力。

對(duì)比例2：

一種本對(duì)比例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例2基本相同，其不同點(diǎn)僅在于，本對(duì)比例不包括步驟（4）。經(jīng)檢測，本對(duì)比例得到的si3n4f/sio2復(fù)合材料，其介電常數(shù)為3.2，明顯高于實(shí)施例2所得復(fù)合材料（ε=2.5），說明除碳處理能夠顯著降低復(fù)合材料的介電常數(shù)，從而提高復(fù)合材料的透波性能。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的si3n4f/sio2復(fù)合材料，包括采用si3n4纖維束經(jīng)編織制備的體積分?jǐn)?shù)為32%的三維si3n4纖維預(yù)制件，以及均勻填充于該三維si3n4纖維預(yù)制件孔隙中的sio2陶瓷基體。其中，sio2陶瓷基體在si3n4f/sio2復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為38.2%。

一種上述本實(shí)施例的si3n4f/sio2復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）纖維預(yù)制件的制備：將si3n4纖維束經(jīng)編織制備出纖維體積分?jǐn)?shù)為32.0%的三維氮化硅纖維預(yù)制件。

（2）排膠處理：將步驟（1）所得的三維氮化硅纖維預(yù)制件置于真空爐內(nèi)，抽真空至10^-2mpa后，以5℃/min的升溫速度加熱至600℃并保溫0.5h，使三維氮化硅纖維預(yù)制件中的有機(jī)膠（si3n4纖維束本身自帶）熱解，生成熱解碳涂層包裹si3n4纖維，然后隨爐冷卻至室溫。

（3）制備si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體：將經(jīng)步驟（2）處理的三維氮化硅纖維預(yù)制件置于模具中固定，再轉(zhuǎn)入真空罐中，抽真空至10^-2mpa后，吸入硅溶膠，至硅溶膠浸沒三維氮化硅纖維預(yù)制件，浸漬18h，使硅溶膠填充在三維氮化硅纖維預(yù)制件的空隙中；再將浸漬硅溶膠的三維氮化硅纖維預(yù)制件移出，在200℃下凝膠干燥2h；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為1000℃，時(shí)間為1h，使二氧化硅固體致密化；重復(fù)上述的真空浸漬-凝膠干燥-燒結(jié)過程4次，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體。

（4）除碳處理：將步驟（3）所得的si3n4f/sio2復(fù)合材料中間體置于馬弗爐內(nèi)，以10℃/min的升溫速度加熱至400℃并保溫3h，使殘余的熱解碳涂層與氧反應(yīng)，生成氣體逸出，然后隨爐冷卻至室溫，得到si3n4f/sio2復(fù)合材料。

經(jīng)檢測，該si3n4f/sio2復(fù)合材料密度為1.66g/cm³，室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)115mpa，拉伸強(qiáng)度為24mpa，彈性模量為36gpa。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。