本發(fā)明涉及拉曼激光晶體領(lǐng)域，具體涉及一種硼酸鹽拉曼晶體及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

拉曼介質(zhì)可分為氣態(tài)拉曼介質(zhì)、液態(tài)拉曼介質(zhì)及固態(tài)拉曼介質(zhì)。相比于氣態(tài)和液態(tài)拉曼介質(zhì)，固態(tài)拉曼介質(zhì)具有粒子濃度大、體積小、性能穩(wěn)定、泵浦閾值低、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)。隨著激光器全固態(tài)化的需求，固態(tài)拉曼介質(zhì)已成為拉曼激光器首選的拉曼介質(zhì)。目前研究較多的固態(tài)拉曼介質(zhì)為liio3、ba(no3)2、bawo4、kgd(wo4)2、ky(wo4)2及yvo4等，這些成熟的拉曼晶體的透光范圍多在300nm以上，并不能直接應(yīng)用于紫外波段激光變頻?，F(xiàn)階段可應(yīng)用于紫外波段激光變頻的拉曼晶體為金剛石，但其存在價格昂貴且較難獲得大塊晶體的缺陷，應(yīng)用成本高，阻礙其進(jìn)一步的發(fā)展。

sr2mg(bo3)2晶體的熔鹽生長方法已見報道。陳國軍博士采用srf2-lif體系生長出了小尺寸晶體，但體系含有氟化物，對環(huán)境有污染。

綜上所述，提供一種安全無毒的制備方法，用于制備可應(yīng)用于紫外波段激光變頻的拉曼晶體sr2mg(bo3)2勢在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種硼酸鹽拉曼晶體及其制備方法和用途，該制備體系中不含有氟化物，安全無毒，最大程度保證了操作人員的安全；同時制備的該晶體可用于紫外波段的拉曼變頻。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種硼酸鹽拉曼晶體，所述的的拉曼晶體為sr2mg(bo3)2，其屬于單斜晶系，α=γ=90°，β=118.71(8)°；a=9.043(5)?，b=5.154(7)?，c=6.104(5)?。

一種硼酸鹽拉曼晶體的制備方法，包括sr2mg(bo3)2多晶粉末的制備及利用該多晶粉末生長拉曼晶體sr2mg(bo3)2，其具體制備步驟如下：

a:sr2mg(bo3)2多晶粉末的制備

將原料srco3、mg源和h3bo3按sr、mg、b原子摩爾比2:1:2.1混合均勻后，裝入鉑金坩堝中，然后將該鉑金坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫至180-200℃并恒溫2小時，之后升溫至450-550℃并恒溫2小時后降至室溫，然后將初燒后的原料取出后置于瑪瑙研缽充分研磨后再次放入馬弗爐中以100-200℃/h的升溫速率由室溫升至850-950℃并恒溫10小時后便可獲得sr2mg(bo3)2多晶粉末；

本步驟中所述的mg源為4mgco3·mg(oh)2·5h2o、mgco3、mgo，其中mg源優(yōu)選為4mgco3·mg(oh)2·5h2o，采用4mgco3·mg(oh)2·5h2o作為mg源，可降低固相合成的溫度；

該sr2mg(bo3)2多晶粉末制備方法中初次最優(yōu)升溫速率為50℃/h，可有效防止硼酸分解排氣過程粉末原料的濺出，優(yōu)選恒溫溫度為200℃，可最短時間排除硼酸分解后的水汽；第二段最佳恒溫溫度為500℃，溫度過低不利于鎂鹽的分解，過高反應(yīng)物板結(jié)不利于下一步的研磨；第三段最佳恒溫溫度為900℃，此溫度下原料即可完全反應(yīng)，可縮短加熱時間。

:sr2mg(bo3)2晶體的生長

（1）將步驟a中獲得的sr2mg(bo3)2多晶粉末、mg(bo2)2·h2o和li2o按質(zhì)量比為1：0.3-0.5：0.15-0.25混合研磨后置入鉑金坩堝中升溫熔化，以100℃/h的升溫速率升至500℃恒溫2小時；然后以50℃/h的升溫速率升至1100℃并恒溫10小時，獲得熔體；然后將該熔體以100℃/h的降溫速率降至900℃恒溫2小時；采用此升降溫曲線可有效降低化料及晶體生長過程中的爬料現(xiàn)象；

（2）下籽晶，將籽晶浸入熔體以下1cm沒入熔體，降溫使晶體生長，晶體生長參數(shù)為：降溫速率0.5-1℃/天，轉(zhuǎn)速為8-10轉(zhuǎn)/分鐘；

（3）晶體生長到目標(biāo)尺寸后，提拉使晶體與熔體脫離，按40℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到sr2mg(bo3)2晶體；

所述的步驟（1）中的mg(bo2)2·h2o、li2o為助溶劑，所述的sr2mg(bo3)2多晶粉末、mg(bo2)2·h2o、和li2o質(zhì)量比優(yōu)選為1：0.42：0.19，采用此種比例熔體粘度小，所長晶體通透性好，無包裹；

所述的步驟（1）中采用100℃/h的升溫速率升至500℃的燒結(jié)過程，可降低晶體生長原料的揮發(fā)，生長出的晶體應(yīng)力小不易開裂。

一種硼酸鹽拉曼晶體的用途，所述的拉曼晶體被用作固體拉曼激光器的拉曼介質(zhì)；

一種硼酸鹽拉曼晶體的用途，所述的拉曼介質(zhì)用于紫外波段、黃光波段及人眼安全波段的激光變頻。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過調(diào)整原料配比、選擇合適的助溶劑及最佳比例，配合專用的制備參數(shù)，可用于制備性能優(yōu)異的sr2mg(bo3)2晶體；本發(fā)明中所制備的sr2mg(bo3)2可用作拉曼介質(zhì)，用于紫外波段的拉曼變頻，大大降低了生產(chǎn)成本，提高拉曼晶體的應(yīng)用范圍；本發(fā)明所屬的制備方法，不含氟化物等有毒體系的引入，制備過程中真正做到了安全無毒，保證了操作人員及制備環(huán)境的安全性。

附圖說明

附圖1為sr2mg(bo3)2晶體；

附圖2為實(shí)施例1-3制備的sr2mg(bo3)2多晶粉體x射線衍射圖；圖中(a)為實(shí)施例1所制備的sr2mg(bo3)2多晶粉末xrd圖，(b)為實(shí)施例2所制備的sr2mg(bo3)2多晶粉末xrd圖，(c)為實(shí)施例3所制備的sr2mg(bo3)2多晶粉末xrd圖；(d)標(biāo)準(zhǔn)xrd圖譜(iscd-240897)；

附圖3為實(shí)施例1制備的sr2mg(bo3)2晶體的拉曼光譜；

附圖4為實(shí)施例1制備的sr2mg(bo3)2晶體的透射光譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種硼酸鹽拉曼晶體，所述的的拉曼晶體為sr2mg(bo3)2，其屬于單斜晶系，α=γ=90°，β=118.71(8)°；a=9.043(5)?，b=5.154(7)?，c=6.104(5)?。

一種硼酸鹽拉曼晶體的制備方法，其具體制備步驟如下：

a:sr2mg(bo3)2多晶粉末的制備

將原料srco3、4mgco3·mg(oh)2·5h2o和h3bo3按摩爾比10:1:10.5混合均勻后，裝入鉑金坩堝中，然后將該鉑金坩堝放入馬弗爐中，以50℃/h的升溫速率升溫至200℃并恒溫2小時，之后升溫至500℃并恒溫2小時后降至室溫，然后將初燒后的原料取出后置于瑪瑙研缽充分研磨后再次放入馬弗爐中以150℃/h的升溫速率由室溫升至900℃并恒溫10小時后便可獲得sr2mg(bo3)2多晶粉末；該多晶粉末xrd圖譜如圖2（a）所示，與圖2(d)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(iscd-240897)相比，峰位與峰強(qiáng)對應(yīng)的非常好，無雜相產(chǎn)生，晶相為純sr2mg(bo3)2；

b:sr2mg(bo3)2晶體的生長

（1）稱取475.75g步驟a中獲得的sr2mg(bo3)2多晶粉末、199.82gmg(bo2)2·h2o、和90.39gli2o混合研磨后置入φ60mm鉑金坩堝中升溫熔化，以100℃/h的升溫速率升至500℃恒溫2小時；然后以50℃/h的升溫速率升至1100℃并恒溫10小時，獲得熔體；然后將該熔體以100℃/h的降溫速率降至900℃恒溫2小時；

（2）下籽晶，將籽晶浸入熔體以下1cm沒入熔體，降溫使晶體生長，晶體生長參數(shù)為：降溫速率0.5℃/天，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，生長時間2周；

（3）晶體生長到目標(biāo)尺寸后，提拉使晶體與熔體脫離，按40℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到sr2mg(bo3)2晶體。

實(shí)施例2

一種硼酸鹽拉曼晶體，所述的的拉曼晶體為sr2mg(bo3)2，其屬于單斜晶系，α=γ=90°，β=118.71(8)°；a=9.043(5)?，b=5.154(7)?，c=6.104(5)?。

一種硼酸鹽拉曼晶體的制備方法，其具體制備步驟如下：

a:sr2mg(bo3)2多晶粉末的制備

將原料srco3、mgo和h3bo3按摩爾比2:1:2.1混合均勻后，裝入鉑金坩堝中，裝入鉑金坩堝中，然后將該鉑金坩堝放入馬弗爐中，然后以70℃/h的升溫速率升溫至180℃并恒溫2小時，之后升溫至550℃并恒溫2小時后降至室溫，然后將初燒后的原料取出后置于瑪瑙研缽充分研磨后再次放入馬弗爐中以100℃/h的升溫速率由室溫升至950℃并恒溫10小時后便可獲得sr2mg(bo3)2多晶粉末；該多晶粉末xrd圖譜如圖2（b）所示，與圖2(d)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(iscd-240897)相比，峰位與峰強(qiáng)對應(yīng)的非常好，該sr2mg(bo3)2多晶粉末中仍有部分mgo、srco3雜相；

b:sr2mg(bo3)2晶體的生長

（1）稱取495.25g步驟a中獲得的sr2mg(bo3)2多晶粉末、148.58gmg(bo2)2·h2o、和123.81gli2o混合研磨后置入φ60mm鉑金坩堝中升溫熔化，以100℃/h的升溫速率升至500℃恒溫2小時；然后以50℃/h的升溫速率升至1100℃并恒溫10小時，獲得熔體；然后將該熔體以100℃/h的降溫速率降至900℃恒溫2小時；

（2）下籽晶，將籽晶浸入熔體以下1cm沒入熔體，降溫使晶體生長，晶體生長參數(shù)為：降溫速率1℃/天，轉(zhuǎn)速為9轉(zhuǎn)/分鐘，生長時間2周；

（3）晶體生長到目標(biāo)尺寸后，提拉使晶體與熔體脫離，按40℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到sr2mg(bo3)2晶體。

實(shí)施例3

一種硼酸鹽拉曼晶體，所述的的拉曼晶體為sr2mg(bo3)2，其屬于單斜晶系，α=γ=90°，β=118.71(8)°；a=9.043(5)?，b=5.154(7)?，c=6.104(5)?。

一種硼酸鹽拉曼晶體的制備方法，其具體制備步驟如下：

a:sr2mg(bo3)2多晶粉末的制備

將原料srco3、mgco3和h3bo3按摩爾比2:1:2.1混合均勻后，裝入鉑金坩堝中，裝入鉑金坩堝中，然后將該鉑金坩堝放入馬弗爐中，然后以30℃/h的升溫速率緩慢升溫至200℃并恒溫2小時，之后升溫至450℃并恒溫2小時后降至室溫，然后將初燒后的原料取出后置于瑪瑙研缽充分研磨后再次放入馬弗爐中以200℃/h的升溫速率由室溫升至850℃并恒溫10小時后便可獲得sr2mg(bo3)2多晶粉末；該多晶粉末xrd圖譜如圖2（c）所示，與圖2(d)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(iscd-240897)相比，峰位與峰強(qiáng)對應(yīng)的非常好，但是該多晶粉末中存在有部分mgco3雜相。

:sr2mg(bo3)2晶體的生長

（1）稱取455.85g步驟a中獲得的sr2mg(bo3)2多晶粉末、227.92gmg(bo2)2·h2o、和68.38gli2o混合研磨后置入φ60mm鉑金坩堝中升溫熔化，以100℃/h的升溫速率升至500℃恒溫2小時；然后以50℃/h的升溫速率升至1100℃并恒溫10小時，獲得熔體；然后將該熔體以100℃/h的降溫速率降至900℃恒溫2小時；

（2）下籽晶，將籽晶浸入熔體以下1cm沒入熔體，降溫使晶體生長，晶體生長參數(shù)為：降溫速率0.7℃/天，轉(zhuǎn)速為8轉(zhuǎn)/分鐘，生長時間2周；

（3）晶體生長到目標(biāo)尺寸后，提拉使晶體與熔體脫離，按40℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到sr2mg(bo3)2晶體。

實(shí)施例4

對實(shí)施例1所制備的sr2mg(bo3)2晶體進(jìn)行拉曼光譜測試，如圖3所示，從圖3可以看出，sr2mg(bo3)2晶體自發(fā)raman光譜中最強(qiáng)的raman峰位于917cm^–1，其raman線寬為9.4cm^–1，大于ca3(bo3)2(6.9cm^–1)，因此用該晶體制作的ps脈沖激光raman激光器具有更大的峰值功率。

實(shí)施例5

對實(shí)施例1所制備的sr2mg(bo3)2晶體進(jìn)行透射光譜測試即利用一塊拋光后厚度為1.5mm的sr2mg(bo3)2晶體薄片進(jìn)行了透射光譜測試，附圖4為sr2mg(bo3)2晶體的透射光譜圖。由附圖4可知，在300-3000nm波長范圍內(nèi)，sr2mg(bo3)2晶體的透過率均在80%以上。波長在200nm附近，透過率下降到40%。sr2mg(bo3)2晶體的紫外吸收邊約為172nm，可用于制作深紫外光學(xué)器件。

實(shí)施例6

ld泵浦nd:yag實(shí)現(xiàn)1.06μm的激光輸出，經(jīng)過linbo3電光調(diào)q后通過非線性光學(xué)晶體ktp(或lbo、bbo、bibo)進(jìn)行倍頻獲得532nm激光，之后讓倍頻光通過sr2mg(bo3)2晶體實(shí)現(xiàn)559nm黃光激光輸出。

實(shí)施例7

ld泵浦nd:yag實(shí)現(xiàn)1.06μm的激光輸出，經(jīng)過linbo3電光調(diào)q后通過非線性光學(xué)晶體bbo進(jìn)行四倍頻獲得266nm激光，之后讓倍頻光通過sr2mg(bo3)2晶體實(shí)現(xiàn)273nm紫外激光輸出。