本發(fā)明屬于紅外非線性光學(xué)晶體材料領(lǐng)域，具體涉及一種硒硅銅鋇和硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)晶體材料，根據(jù)其透過波段的范圍可將其分為三大類：一、紅外及中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)材料；二、可見光及近紅外波段非線性光學(xué)材料；三、紫外及深紫外波段非線性光學(xué)材料。本發(fā)明的工作屬于可見光及中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)材料。該波段的非線性光學(xué)晶體材料具有廣泛的用途，如在制備激光制導(dǎo)、紅外遙感器、環(huán)境監(jiān)測器和紅外激光雷達(dá)等器件中的應(yīng)用

紅外非線性光學(xué)晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心器件，是利用位相匹配技術(shù)實(shí)現(xiàn)對激光頻率變換從而輸出可調(diào)諧中遠(yuǎn)紅外激光的一類單晶材料。由于兩個(gè)重要的大氣窗口(3－5μm和8－14μm)處于這個(gè)波段范圍內(nèi)，因此目前探索和發(fā)展紅外非線性光學(xué)晶體一般都需要保證在這兩個(gè)波段范圍內(nèi)具有高的透過能力。

現(xiàn)今實(shí)用的紅外非線性光學(xué)材料大多是abc2型的黃銅礦類，如aggas2和zngep2等商業(yè)化的晶體。但是該類晶體存在一些嚴(yán)重的不足，其中較低的激光損傷閾值、對近紅外激光(如nd:yag1064nm)的雙光子吸收問題、嚴(yán)重的各向異性熱膨脹導(dǎo)致不易得到大尺寸高質(zhì)量單晶等，都嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

目前國際上，雖然發(fā)現(xiàn)的一些氧化物非線性光學(xué)晶體已經(jīng)很好的解決了近紅外的頻率轉(zhuǎn)換問題，但是對于3－5μm范圍的激光，很多氧化物晶體的晶格振動(dòng)頻率與該波段的激光頻率相當(dāng)，從而引起無輻射弛豫與激光發(fā)射的強(qiáng)烈競爭，會引起激光的高被動(dòng)損耗，很難輸出4μm以上的中遠(yuǎn)紅外激光。因此目前探索有效的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體主要集中于非氧體系的鹵化物、硫化物或磷化物等。

本發(fā)明的第一個(gè)目的，提供一種化合物硒硅銅鋇，該化合物的化學(xué)式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結(jié)構(gòu)單晶，屬于三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積采用固相反應(yīng)法制成多晶粉末；

本發(fā)明第二個(gè)目的提供硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體及制備方法，該晶體化學(xué)式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結(jié)構(gòu)單晶，屬于三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積采用固相反應(yīng)法制成。

本發(fā)明第三個(gè)目的提供硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物硒硅銅鋇，該化合物的化學(xué)式為bacu2sise4，分子量為608.35，屬于三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積為多晶粉末。

所述化合物硒硅銅鋇的制備方法，采用固相反應(yīng)法，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時(shí)，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時(shí)；

c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出樣品放入研缽中搗碎，研磨，即得到化合物bacu2sise4多晶粉末，將得到的化合物硒硅銅鋇多晶粉末進(jìn)行x射線分析，所得x射線衍射譜圖與用單晶結(jié)構(gòu)解析的bacu2sise4理論x射線譜圖一致。

一種硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體，該晶體化學(xué)式為bacu2sise4，分子量為608.35，為非中心對稱結(jié)構(gòu)單晶，屬于三方晶系，空間群為p3221，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，單胞體積

所述硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶的制備方法，按下列步驟進(jìn)行：

a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時(shí)，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時(shí)；

c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，得到硒硅銅鋇bacu2sise4中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。

所述硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體在制備紅外波段激光倍頻晶體、紅外通訊器件以及紅外激光制導(dǎo)器件中的用途。

本發(fā)明所述的硒硅銅鋇和硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的粉末xrd圖與理論值吻合；在2090nm的激光照射下，顆粒度為55-88μm的bacu2sise4倍頻效應(yīng)是同等顆粒度下硫鎵銀(aggas2)的1.6倍。

本發(fā)明所述硒硅銅鋇晶體結(jié)構(gòu)中，ba原子，cu原子，si原子，se原子的化合價(jià)分別為+2，+1，+4，-2。si原子與鄰近四個(gè)se原子形成孤立存在的[sise4]四面體結(jié)構(gòu)；cu原子也與其臨近的四個(gè)se原子形成[cuse4]四面體，并以共邊或共頂點(diǎn)的方式相互連接，形成四邊形和六邊形兩種三維孔道結(jié)構(gòu)。ba原子則只鑲嵌在[cuse4]四面體形成的六邊形孔道中，形成[base8]多邊形。所有的原子，相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述硒硅銅鋇化合物為硒硅銅鋇多晶粉末。

附圖說明

圖1為本發(fā)明多晶粉末x射線粉末衍射圖與理論值的對比圖，其中a是理論值，b是實(shí)驗(yàn)值。

圖2為本發(fā)明bacu2sise4晶體的結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體在2090nm激光下，顆粒度為55-88μm時(shí)和同顆粒度硫鎵銀倍頻對比圖，其中a是aggas2二次倍頻效應(yīng)圖，b是bacu2sise4二次倍頻效應(yīng)圖。

圖4為本發(fā)明非線性光學(xué)晶體倍頻效應(yīng)原理圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但不僅限于所給出的實(shí)施例。

實(shí)施例1

化合物硒硅銅鋇多晶粉末的制備：

a、在水含量和氧氣含量為0.01-0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度35-40℃/h的升溫速率從室溫升至500-600℃，保溫40-50小時(shí)，再以溫度35-40℃/h升溫至800-1000℃，保溫80-100小時(shí)，原料組合物中各成分之間反應(yīng)得到化合物；

c、以溫度3-5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出樣品放入研缽中搗碎，研磨，即得到暗紅色化合物bacu2sise4多晶粉末，將得到的化合物硒硅銅鋇多晶粉末進(jìn)行x射線分析，所得x射線衍射譜圖與用單晶結(jié)構(gòu)解析的bacu2sise4理論x射線譜圖一致，結(jié)果參見圖1，從圖中看出，實(shí)驗(yàn)值與理論值相吻合，說明得到的粉末樣品為純相。

實(shí)施例2

硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的制備：

a、在水含量和氧氣含量為0.01ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度35℃/h的升溫速率從室溫升至500℃，保溫40小時(shí)，再以溫度35℃/h升溫至800℃，保溫80小時(shí)；

c、以溫度3℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒硅銅鋇bacu2sise4中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體，通過單晶x射線衍射分析，表明該晶體為硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例3

硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的制備：

a、在水含量和氧氣含量為0.05ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度40℃/h的升溫速率從室溫升至560℃，保溫45小時(shí)，再以溫度40℃/h升溫至1000℃，保溫100小時(shí)；

c、以溫度4℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒硅銅鋇bacu2sise4中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例4

硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的制備：

a、在水含量和氧氣含量為0.08ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度38℃/h的升溫速率從室溫升至600℃，保溫50小時(shí)，再以溫度38℃/h升溫至900℃，保溫90小時(shí)；

c、以溫度5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒硅銅鋇bacu2sise4中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例5

硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體的制備：

a、在水含量和氧氣含量為0.1ppm的氣密容器為充有惰性氣體氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)按按ba:cu:si:se摩爾比1:2:1:4混合均勻后放入干凈的石墨坩堝中，裝入長為20cm、直徑為10mm的石英玻璃管中，將裝有原料的石英管在真空度為10^-5-10^-3pa的條件下抽真空后封口；

b、將步驟a中封好的石英管以溫度37℃/h的升溫速率從室溫升至580℃，保溫45小時(shí)，再以溫度37℃/h升溫至950℃，保溫95小時(shí)；

c、以溫度5℃/h的速率冷卻降至室溫，取出石墨坩堝，得到暗紅色塊狀硒硅銅鋇bacu2sise4中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。

實(shí)施例6

將實(shí)施例2-5中所得的任意一種硒硅銅鋇中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體，按附圖4所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)qho:tm:cr:yag激光器的2090nm輸出作光源，觀察到明顯的1045nm倍頻光輸出，輸出強(qiáng)度與同等條件aggas2的相等(圖3所示)，由圖4調(diào)qho:tm:cr:yag激光器1發(fā)出波長為2090nm的紅外光束經(jīng)全聚透鏡2射入硫鍺鋅鈉非線性光學(xué)晶體，產(chǎn)生波長為1045nm的倍頻光，出射光束4含有波長為2090nm的紅外光和1045nm的光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為1045nm的倍頻光。