一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一種復(fù)合孔zsm-5分子篩的制備方法，屬于石油化工和煤化工技術(shù)的領(lǐng)域。

二、

背景技術(shù)：

微孔分子篩包含大小約為0.5-0.6nm的微孔，具有可調(diào)節(jié)的酸性、離子交換性能以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于煤化工與石油化工領(lǐng)域。由于孔徑較小，無法應(yīng)用于催化大分子的反應(yīng)，且限制了反應(yīng)分子的擴散。而且，對于高溫催化反應(yīng)，催化劑表面積碳嚴重，影響了催化劑使用壽命。然而，介孔分子篩材料盡管具有較大孔道(2-50nm)，由于其無定形的孔壁，弱酸性，較差的熱穩(wěn)定性，限制了該類材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了克服兩類分子篩催化劑的缺點，同時提高分子篩的擴散性能和催化性能，合成微孔介孔復(fù)合的多級孔分子篩是一有效解決途徑。國內(nèi)專利(cn101723403a)公布了一種介孔和微孔多級孔復(fù)合的zsm-5分子篩合成方法，該方法采用多糖類化合物及其衍生物作為造孔劑，合成材料包括0.5-0.6nm的微孔和5-100nm的介孔，但是該方法水熱晶化時間較長(3-14天)。國內(nèi)專利(cn102125868a)利用有機模板劑合成出微孔fe-zsm-5分子篩催化劑，然后采用堿處理得到微孔-介孔復(fù)合分子篩，堿處理是擴大沸石孔道的一個有效方法，可得到較大的介孔比表面積，但是單純的堿處理易破壞催化劑的微孔結(jié)構(gòu)。國內(nèi)專利(cn104058421a)公布一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合zsm-5/mcm-41分子篩的制備方法，該方法首先利用微波將zsm-5部分溶解，介孔模板劑協(xié)同溶解形成的硅源迅速結(jié)晶，在zsm-5表面形成介孔表層，獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合zsm-5/mcm-41分子篩。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明一種復(fù)合孔zsm-5分子篩的制備方法，目的在于是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的介孔zsm-5合成方法的不足，提供一種具有微孔和介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩的合成方法。

本發(fā)明一種介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于是一種以廉價的硅鋁源為原料，使用常見的纖維素為模板劑，通過水熱合成法合成出具有mfi結(jié)構(gòu)性質(zhì)的高硅鋁比的介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的方法，該方法分為原粉合成和微孔介孔分子篩合成兩步，分子篩原粉采用有機模板劑法合成，經(jīng)過堿處理進行擴孔后，再采用廉價纖維素作為模板劑進行二次合成，其具體制作步驟如下：

1)將有機模板劑、水和鋁源按照摩爾比混合均勻，室溫攪拌1-3h；

2)向步驟1)得到溶液中加入10-20ml硅源和0.2-1.2g氫氧化鈉，于80-100℃機械攪拌2-5h；

3)將步驟2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在150～250℃下晶化2-10h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性；

4)稱取3-10g步驟3)得到原粉和1-5g(ml)無機堿分散在100ml水中，加入2-5g纖維素，使用無機酸調(diào)節(jié)ph為8-14，室溫攪拌1-4h，轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在150～250℃下晶化2-10h，將得到得分子篩洗滌至中性，100-250℃干燥5-10h，200-600℃焙燒5-10h，得到復(fù)合分子篩。

上述一種介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、乙二胺和正丁胺中的任一種或幾種；鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的任一種或幾種；所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任一種或幾種；所述無機堿為氨水或氫氧化鈉；無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸。

圖1為多級孔zsm-5的xrd圖，結(jié)果顯示zsm-5的mfi結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保持很好。圖2為多級孔zsm-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線圖，在相對壓力大于0.4mpa的時候出現(xiàn)了明顯滯后環(huán)，說明有大量介孔生成。圖3為多級孔zsm-5孔徑分布圖，結(jié)果顯示生成的介孔大小在4-10nm左右。

四、附圖說明

圖1為介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的xrd圖。

圖2為介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線。

圖3為介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的孔徑分布圖。

圖4為介孔微孔復(fù)合zsm-5分子篩的掃描電鏡圖。

五、具體實施方式

下面是本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1

(1)將6g四丙基溴化銨、150ml水和0.2g硝酸鋁混合均勻，室溫攪拌2h；

(2)向步驟(1)得到溶液中加入10ml正硅酸乙酯和0.2g氫氧化鈉，于80℃機械攪拌4h；

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在180℃下晶化4h，得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。

(4)稱取4g步驟(3)得到原粉和1.5ml氨水分散在100ml水中，加入3g纖維素，使用鹽酸調(diào)節(jié)ph為10，室溫攪拌1h，轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在150℃下晶化5h，將得到得分子篩洗滌至中性，200℃干燥8h，300℃焙燒6h，得到復(fù)合分子篩。

實施例2

(1)將3.5g四丙基氫氧化銨、100ml水和0.3g異丙醇鋁混合均勻，室溫攪拌1h；

(2)向步驟(1)得到溶液中加入15ml正硅酸乙酯和1.0g氫氧化鈉，于100℃機械攪拌2h；

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在150℃下晶化10h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。

(4)稱取5g步驟(3)得到原粉和2.5g氫氧化鈉分散在150ml水中，加入3g纖維素，使用硫酸調(diào)節(jié)ph為11，室溫攪拌2.5h,轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在200℃下晶化3h，將得到得分子篩洗滌至中性，100℃干燥5h，350℃焙燒5h，得到復(fù)合分子篩。

實施例3

(1)將5g乙二胺、150ml水和1.3g偏鋁酸鈉混合均勻，室溫攪拌1h；

(2)向步驟(1)得到溶液中加入2.5g水玻璃和0.5g氫氧化鈉，于90℃機械攪拌2.5h；

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在230℃下晶化6h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。

(4)稱取4g步驟(3)得到原粉和2.5g氫氧化鈉分散在100ml水中，加入4g纖維素，使用硝酸調(diào)節(jié)ph為9，室溫攪拌2h,轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在170℃下晶化4h，將得到得分子篩洗滌至中性，100℃干燥10h，600℃焙燒5h，得到復(fù)合分子篩。

實施例4

(1)將3.5g正丁胺、100ml水和2g異丙醇鋁混合均勻，室溫攪拌3h；

(2)向步驟(1)得到溶液中加入20ml和0.8g氫氧化鈉，于100℃機械攪拌3h；

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在250℃下晶化4h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性。

(4)稱取7g步驟(3)得到原粉和2.5ml氨水分散在100ml水中，加入4g纖維素，使用硝酸調(diào)節(jié)ph為10，室溫攪拌3h,轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，在150℃下晶化4h，將得到得分子篩洗滌至中性，100℃干燥6h，400℃焙燒5h，得到復(fù)合分子篩。