本發(fā)明屬于建筑材料技術領域，具體涉及一種復合增韌蒸壓加氣混凝土及其制備方法。
背景技術：
在現(xiàn)有的加氣混凝土產(chǎn)品中，水泥-石灰-粉煤灰加氣混凝土因其具有材料來源廣泛、產(chǎn)品質量較好，實現(xiàn)了粉煤灰的綜合利用，占據(jù)較大的市場份額。近年來隨著環(huán)境治理的多項措施出臺，火力發(fā)電企業(yè)逐漸減少，粉煤灰的產(chǎn)量降低，導致粉煤灰價格上漲，此外由于粉煤灰分散性較強，導致坯體易塌模，成品脆性大，在運輸以及使用過程中容易出現(xiàn)空鼓、破損、開裂等問題，為了改善這一現(xiàn)象，通常需要增加蒸壓加氣混凝土的韌性，本發(fā)明的混凝土增韌用復合增韌材料，將增強增韌性能優(yōu)異的埃洛石納米管和甲基纖維素相結合，通過多步驟表面共價反應，形成了一種獨特的復合體系，制備出的復合材料能夠在混凝土中充分分散，有效發(fā)揮材料協(xié)同增韌的效果，使混凝土整體具有良好的韌性、抗疲勞性及各向同性，是一種高性能混凝土增強增韌復合材料，賦予混凝土良好的韌性、各向同性、抗疲勞性，是一種高性能混凝土增韌材料，制備的復合增韌蒸壓加氣混凝土具有很好的強度與韌性，可以廣泛的應用于房屋建筑領域。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種復合增韌蒸壓加氣混凝土及其制備方法，本發(fā)明采用一種可用于混凝土增韌的復合材料，它是原始埃洛石納米管經(jīng)活化處理的基礎上，與亞硫酰氯反應，將埃洛石納米管的表面羧基轉化為酰氯官能團后，與雙官能團有機化合物反應，再與三聚氯氰反應，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的埃洛石納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代反應而制備得到。該復合材料中，埃洛石納米管與甲基纖維素的質量含量比約為1:0.1-0.5，可使所得混凝土具有良好的韌性、抗疲勞性、各向同性、抗沖擊，抗震與抗裂性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種復合增韌蒸壓加氣混凝土，其所用原料按重量份計包括：
煅燒赤泥粉15-20份、粉煤灰24-32份、生石膏5-10份、生石灰12-18份、微細二氧化硅氣凝膠0.3-0.5份,復合增韌材料2-3份、水泥20-30份、減水劑1-2份、聚丙烯酸酯1-2份,tris-hcl緩沖溶液2-5份，水10-18份。
所述減水劑為市售的萘系高效減水劑，其減水率為18-24%。
a復合增韌材料的制備方法，它包括以下步驟：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機溶劑p中，在40-55℃下攪拌6-15h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于70-80℃下超聲10-16h，然后以4000-5000rpm的轉速離心30-40min，分離固體并經(jīng)有機溶劑q洗凈后，再在25-35℃下真空干燥30-50h；
（2）將上述步驟（1）處理的埃洛石納米管、雙官能團有機化合物和三乙胺在有機溶劑p中混合，在50-60℃下攪拌5-15h后，在氮氣保護下、在20khz、150kw的超聲波清洗機中于70-85℃下超聲反應6-10h后，減壓蒸除三乙胺和有機溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在10-20℃下真空干燥24-48h；
（3）將上述步驟（2）處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在0-10℃下攪拌12-24h，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于0-10℃下超聲3-8h后，再在0-10℃下反應24-72h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在10-15℃下真空干燥24-56h；
（4）將上述步驟（3）處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下攪拌5-10h，再在40khz、300kw的超聲波清洗機中于10-20℃下超聲1-5h，在氮氣保護下升溫至40-60℃恒溫反應36-56h后，再升溫至80-95℃恒溫反應24-48h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24-48h后得到復合增韌材料產(chǎn)品。
上述步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為6-30kg，亞硫酰氯為10-60kg；有機溶劑p為50-230l。
上述步驟（1）中的有機溶劑p為甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
上述步驟（1）中的有機溶劑q為無水丙酮或四氯化碳中的一種。
上述步驟（2）中的埃洛石納米管為5-30kg；雙官能團有機化合物為1-8kg；三乙胺為1-6l；有機溶劑p為50-220l。
上述步驟（2）中的雙官能團有機化合物為1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一種。
上述步驟（2）中的混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
上述步驟（3）中的埃洛石納米管為5-20kg；三聚氯氰為0.5-5kg；四氫呋喃為60-230l。
上述步驟（4）中的埃洛石納米管為5-20kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為50-200l；甲基纖維素為1-5kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為10-50l。
上述步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000-20000，取代度為0.5-2.0。
在上述步驟（1）中所述經(jīng)活化處理的埃洛石納米管的活化處理包括以下步驟：
1）取埃洛石納米管，經(jīng)機械粉碎處理并用350目篩選后待用；
2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)步驟1）處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封；將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機中，在轉速為350rpm、且每30分鐘自動轉換旋轉方向的條件下球磨40-56h后，得到平均長度為200-230nm的短切埃洛石納米管；
3）取步驟2）短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的吐溫20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于68-70℃下真空干燥30h后得到活化處理的埃洛石納米管。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1、al2o3：41.02、tio2：0.17、fe2o3：0.38、p2o5：0.16；管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
b將煅燒赤泥粉、粉煤灰、生石膏、生石灰、微細二氧化硅氣凝膠,復合增韌材料、水泥、減水劑、聚丙烯酸酯,tris-hcl按比例混合，進行干攪拌15分鐘，然后加入適量水，再次攪拌30分鐘，然后制備成混凝土制品，標養(yǎng)28天，就得到了復合增韌蒸壓加氣混
凝土產(chǎn)品。
與已有技術相比，本發(fā)明的技術方案有如下有益效果：
本發(fā)明所提供的可用于混凝土增強增韌的復合材料環(huán)境友好，在常規(guī)有機溶劑中具有良好的溶解性，在水中具有良好的分散性。該復合材料的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。
本發(fā)明的混凝土增強增韌的復合材料，將增強增韌性能優(yōu)異的埃洛石納米管和甲基纖維素相結合，通過多步驟表面共價反應，形成了一種獨特的復合體系，能夠在混凝土中充分分散，有效發(fā)揮材料協(xié)同增韌的效果，使混凝土整體具有良好的韌性、抗疲勞性及各向同性，是一種高性能混凝土增強增韌復合材料。
具體實施方法
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的包括范圍不限于此：
實施例1
一種復合增韌蒸壓加氣混凝土，所述混凝土主要原料按重量份計包括：
煅燒赤泥粉15份、粉煤灰24份、生石膏5份、生石灰12份、微細二氧化硅氣凝膠0.3份,復合增韌材料2份、水泥20份、減水劑1份、聚丙烯酸酯1份,tris-hcl緩沖溶液2份，水10份；所述減水劑為市售的萘系高效減水劑，其減水率為18%。
所述復合增韌材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機溶劑p中，在40℃下攪拌6h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于70℃下超聲10h，然后以4000rpm的轉速離心30min，分離固體并經(jīng)有機溶劑q洗凈后，再在25℃下真空干燥30h；
（2）將上述步驟（1）處理的埃洛石納米管、雙官能團有機化合物和三乙胺在有機溶劑p中混合，在50℃下攪拌5h后，在氮氣保護下、在20khz、150kw的超聲波清洗機中于70℃下超聲反應6h后，減壓蒸除三乙胺和有機溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在10℃下真空干燥24h；
（3）將上述步驟（2）處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在0℃下攪拌12h，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于0℃下超聲3h后，再在0℃下反應24h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在10℃下真空干燥24h；
（4）將上述步驟（3）處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在10℃下攪拌5h，再在40khz、300kw的超聲波清洗機中于10℃下超聲1h，在氮氣保護下升溫至40℃恒溫反應36h后，再升溫至80℃恒溫反應24h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥24h后得到復合增韌材料產(chǎn)品。
所述有機溶劑p為甲苯；所述有機溶劑q為無水丙酮；所述雙官能團有機化合物為1,3-丙二胺；所述混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為6kg，亞硫酰氯為10kg；有機溶劑p為50l。
步驟（2）中的埃洛石納米管為5kg；雙官能團有機化合物為1kg；三乙胺為1l；有機溶劑p為50l。
步驟（3）中的埃洛石納米管為5kg；三聚氯氰為0.5kg；四氫呋喃為60l。
步驟（4）中的埃洛石納米管為5kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為50l；甲基纖維素為1kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為10l。
步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為3000，取代度為0.5。
步驟（1）中所述經(jīng)活化處理的埃洛石納米管的活化處理包括以下步驟：
1）取埃洛石納米管，經(jīng)機械粉碎處理并用350目篩選后待用；
2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)步驟1）處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封；將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機中，在轉速為350rpm、且每30分鐘自動轉換旋轉方向的條件下球磨40h后，得到平均長度為230nm的短切埃洛石納米管；
3）取步驟2）短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的吐溫20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于68℃下真空干燥30h后得到活化處理的埃洛石納米管。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1、al2o3：41.02、tio2：0.17、fe2o3：0.38、p2o5：0.16；管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
復合增韌蒸壓加氣混凝土的制備方法，將煅燒赤泥粉、粉煤灰、生石膏、生石灰、微細二氧化硅氣凝膠、復合增韌材料、水泥、減水劑、聚丙烯酸酯,tris-hcl按比例混合，進行干攪拌15分鐘，然后加入適量水，再次攪拌30分鐘，然后制備成混凝土制品，標養(yǎng)28天，得到復合增韌蒸壓加氣混凝土產(chǎn)品。
實施例2
一種復合增韌蒸壓加氣混凝土，所述混凝土主要原料按重量份計包括：
煅燒赤泥粉18份、粉煤灰30份、生石膏8份、生石灰15份、微細二氧化硅氣凝膠0.4份,復合增韌材料3份、水泥25份、減水劑2份、聚丙烯酸酯2份,tris-hcl緩沖溶液3份，水15份；所述減水劑為市售的萘系高效減水劑，其減水率為20%。
所述復合增韌材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機溶劑p中，在50℃下攪拌10h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于75℃下超聲13h，然后以4500rpm的轉速離心35min，分離固體并經(jīng)有機溶劑q洗凈后，再在30℃下真空干燥40h；
（2）將上述步驟（1）處理的埃洛石納米管、雙官能團有機化合物和三乙胺在有機溶劑p中混合，在55℃下攪拌10h后，在氮氣保護下、在20khz、150kw的超聲波清洗機中于80℃下超聲反應8h后，減壓蒸除三乙胺和有機溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在15℃下真空干燥36h；
（3）將上述步驟（2）處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在5℃下攪拌18h，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于5℃下超聲5h后，再在5℃下反應48h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在12℃下真空干燥40h；
（4）將上述步驟（3）處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在15℃下攪拌8h，再在40khz、300kw的超聲波清洗機中于15℃下超聲3h，在氮氣保護下升溫至50℃恒溫反應46h后，再升溫至90℃恒溫反應36h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥36h后得到復合增韌材料產(chǎn)品。
所述有機溶劑p為n-甲基吡咯烷酮；所述有機溶劑q為四氯化碳；所述雙官能團有機化合物乙二胺；所述混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為20kg，亞硫酰氯為40kg；有機溶劑p為150l。
步驟（2）中的埃洛石納米管為15kg；雙官能團有機化合物為5kg；三乙胺為4l；有機溶劑p為170l。
步驟（3）中的埃洛石納米管為10kg；三聚氯氰為2kg；四氫呋喃為150l。
步驟（4）中的埃洛石納米管為10kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為100l；甲基纖維素為3kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為30l。
步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為10000，取代度為1.0。
步驟（1）中所述經(jīng)活化處理的埃洛石納米管的活化處理包括以下步驟：
1）取埃洛石納米管，經(jīng)機械粉碎處理并用350目篩選后待用；
2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)步驟1）處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封；將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機中，在轉速為350rpm、且每30分鐘自動轉換旋轉方向的條件下球磨50h后，得到平均長度為220nm的短切埃洛石納米管；
3）取步驟2）短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的吐溫20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于69℃下真空干燥30h后得到活化處理的埃洛石納米管。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1、al2o3：41.02、tio2：0.17、fe2o3：0.38、p2o5：0.16；管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
復合增韌蒸壓加氣混凝土的制備方法，將煅燒赤泥粉、粉煤灰、生石膏、生石灰、微細二氧化硅氣凝膠、復合增韌材料、水泥、減水劑、聚丙烯酸酯,tris-hcl按比例混合，進行干攪拌15分鐘，然后加入適量水，再次攪拌30分鐘，然后制備成混凝土制品，標養(yǎng)28天，得到復合增韌蒸壓加氣混凝土產(chǎn)品。
實施例3
一種復合增韌蒸壓加氣混凝土，所述混凝土主要原料按重量份計包括：
煅燒赤泥粉20份、粉煤灰32份、生石膏10份、生石灰18份、微細二氧化硅氣凝膠0.5份,復合增韌材料3份、水泥30份、減水劑2份、聚丙烯酸酯2份,tris-hcl緩沖溶液5份，水18份；所述減水劑為市售的萘系高效減水劑，其減水率為24%。
所述復合增韌材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將經(jīng)活化處理的埃洛石納米管和亞硫酰氯在有機溶劑p中，在55℃下攪拌15h后，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于80℃下超聲16h，然后以5000rpm的轉速離心40min，分離固體并經(jīng)有機溶劑q洗凈后，再在35℃下真空干燥50h；
（2）將上述步驟（1）處理的埃洛石納米管、雙官能團有機化合物和三乙胺在有機溶劑p中混合，在60℃下攪拌15h后，在氮氣保護下、在20khz、150kw的超聲波清洗機中于85℃下超聲反應10h后，減壓蒸除三乙胺和有機溶劑p，再經(jīng)混合溶劑r洗凈后，在20℃下真空干燥48h；
（3）將上述步驟（2）處理的埃洛石納米管和三聚氯氰在四氫呋喃中混合，在10℃下攪拌24h，在40khz、200kw的超聲波清洗機中于10℃下超聲8h后，再在10℃下反應72h后，經(jīng)四氫呋喃洗凈，在15℃下真空干燥56h；
（4）將上述步驟（3）處理的埃洛石納米管在n,n’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，在20℃下攪拌10h，再在40khz、300kw的超聲波清洗機中于20℃下超聲5h，在氮氣保護下升溫至60℃恒溫反應56h后，再升溫至95℃恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，用水洗凈后，在40℃下真空干燥48h后得到復合增韌材料產(chǎn)品。
所述有機溶劑p為n,n’-二甲基乙酰胺；所述有機溶劑q為四氯化碳；所述雙官能團有機化合物為l,6-己二胺；所述混合溶劑r由乙醇、丙酮和水組成，其中乙醇、丙酮和水的體積比為2:2:6。
步驟（1）中經(jīng)活化處理的埃洛石納米管為30kg，亞硫酰氯為60kg；有機溶劑p為230l。
步驟（2）中的埃洛石納米管為30kg；雙官能團有機化合物為8kg；三乙胺為6l；有機溶劑p為220l。
步驟（3）中的埃洛石納米管為20kg；三聚氯氰為5kg；四氫呋喃為230l。
步驟（4）中的埃洛石納米管為20kg；溶解埃洛石納米管的n,n’-二甲基甲酰胺為200l；甲基纖維素為5kg；溶解甲基纖維素的n,n’-二甲基甲酰胺為50l。
步驟（4）中的甲基纖維素的粘均分子量為20000，取代度為2.0。
步驟（1）中所述經(jīng)活化處理的埃洛石納米管的活化處理包括以下步驟：
1）取埃洛石納米管，經(jīng)機械粉碎處理并用350目篩選后待用；
2）在兩個相同的15l尼龍罐中各裝入60顆直徑為5mm的不銹鋼球和50顆直徑為10mm的不銹鋼球，然后分別加入經(jīng)步驟1）處理后的埃洛石納米管6kg，再分別滴加600ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封；將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機中，在轉速為350rpm、且每30分鐘自動轉換旋轉方向的條件下球磨56h后，得到平均長度為230nm的短切埃洛石納米管；
3）取步驟2）短切處理后的埃洛石納米管加入到ph為8、濃度為15wt%的吐溫20的水溶液中超聲24h，過濾，用水洗凈后，于70℃下真空干燥30h后得到活化處理的埃洛石納米管。
所述的埃洛石納米管為市售產(chǎn)品，其主要規(guī)格：性狀：白色粉末；組成：sio2：58.1、al2o3：41.02、tio2：0.17、fe2o3：0.38、p2o5：0.16；管內(nèi)徑：15-22nm；管外徑：40-70nm；長度：<1.5μm；比表面積：53.4m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐溫20為市售，其主要規(guī)格：性狀：淺黃色粘稠液體；活性物：98-99%；酸值(kohmg/g)：≤1.0；羥值(kohmg/g)：80-108；hlb值：16.7；皂化值(kohmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
復合增韌蒸壓加氣混凝土的制備方法，將煅燒赤泥粉、粉煤灰、生石膏、生石灰、水泥、微細二氧化硅氣凝膠、復合增韌材料、減水劑、聚丙烯酸酯,tris-hcl按比例混合，進行干攪拌15分鐘，然后加入適量水，再次攪拌30分鐘，然后制備成混凝土制品，標養(yǎng)28天，得到復合增韌蒸壓加氣混凝土產(chǎn)品。
本發(fā)明制備得到的復合增韌蒸壓加氣混凝土產(chǎn)品抗壓強度：4.68-5.76mpa；劈裂抗拉強度：0.50-0.80mpa；平均容重：664kg/m3；導熱系數(shù)：0.031-0.041(w/m.k)；吸聲系數(shù)：0.23-0.33。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。