本發(fā)明涉及陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于光固化快速成型的多孔陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光固化快速成型技術(shù)是増材制造技術(shù)中成型精度最高的方法之一。光固化快速成型技術(shù)使用光敏樹脂作為原料，在對應(yīng)波長的光源照射下材料由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，實現(xiàn)零件成型,該方法精度高，工藝靈活性強(qiáng)。

陶瓷材料的光固化快速成型是近兩年來針對復(fù)雜陶瓷零件成型的新工藝，具有精度高、速度快、材料兼容度高、能夠成型大尺寸陶瓷零件的特點，其利用光敏樹脂作為粘結(jié)劑，陶瓷粉體作為填料，利用光固化快速成型設(shè)備，對所設(shè)計的三維模型進(jìn)行打印成型。

多孔陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要用于催化劑載體、過濾和分離、吸音材料、隱身材料、隔熱保溫材料、多孔介質(zhì)燃燒器、生物工程材料、散氣材料、敏感元件、微孔模等。但目前多孔陶瓷材料的制備多采用模具成型，只能制備簡單結(jié)構(gòu)的制件，無法進(jìn)行形狀和結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化，使應(yīng)用受到限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對已有技術(shù)的不足之處，提供一種基于光固化快速成型的多孔陶瓷材料的制備方法，通過設(shè)計和優(yōu)化材料配方和配比，并設(shè)計脫脂和燒結(jié)工藝，最終獲得適用于復(fù)雜形狀多孔陶瓷制件的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于光固化快速成型的多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟：

1)將光固化樹脂預(yù)聚體、活性稀釋劑和表面改性劑機(jī)械混合均勻，得到預(yù)混液；所述的光固化樹脂預(yù)聚體、活性稀釋劑和表面改性劑按重量份計分別為：

光固化樹脂預(yù)聚體：0-100份

活性稀釋劑：1-100份

表面改性劑：1-15份；

2)將陶瓷粉體與造孔劑進(jìn)行混和得到多孔陶瓷粉體，造孔劑占多孔陶瓷粉體的重量10-40wt％，

3)將多孔陶瓷粉體加入步驟1)中的預(yù)混液中，攪拌均勻后放入球磨機(jī)或攪拌斧混合，得到初級漿料；所述多孔陶瓷粉體占預(yù)混液的40-70vol％；

4)向初級漿料中加入光引發(fā)劑，制成光固化多孔陶瓷漿料；所述光引發(fā)劑含量為預(yù)混液的0.1-5wt％；

5)將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；

6)將制備的光固化成型坯體進(jìn)行高溫脫脂、脫除造孔劑和燒結(jié)，得到多孔陶瓷材料。

本發(fā)明方法中，步驟6)中所述脫脂和脫除造孔劑的溫度為≥550℃，燒結(jié)溫度為800℃-1800℃，保溫0.5-10h。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述光固化樹脂預(yù)聚體為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂中的任意一種或兩種混合。

優(yōu)選地，所述活性稀釋劑為丙烯酸酯單體；所述丙烯酸酯單體為1，6-乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、三環(huán)癸基二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三輕甲基三丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯和二縮丙二醇二丙烯酸酯中的任意一種或多種混合。

優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑中的任意一種或兩種混合。所述自由基光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酞基二苯氧化膦、二苯甲酮、安息香雙甲醚、異丙基硫雜蔥酮、硫雜蒽酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的任意一種或多種混合；陽離子光引發(fā)劑為4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鐵和4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽中的任意一種或多種混合。

本發(fā)明所述表面改性劑選自表面活性劑、偶聯(lián)劑、不飽和有機(jī)酸和有機(jī)低聚物中的任意一種或多種混合。

本發(fā)明所述陶瓷粉體選自氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽、稀土氧化物、多鋁紅柱石、尖晶石、長石中的任意一種或多種混合。

本發(fā)明所述的造孔劑選自無機(jī)造孔劑和有機(jī)造孔劑中的任意一種或兩種混合。所述無機(jī)造孔劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、氮化硅、煤粉、碳粉中的任意一種或多種混合；有機(jī)造孔劑選自鋸末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的任意一種或多種混合。

所述環(huán)氧樹脂為雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、自雙酚二縮水油醚二環(huán)氧樹脂、大豆油改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂中的任意一種或多種混合；所述丙烯酸樹脂為聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、雙酚二縮水油醚二環(huán)氧丙烯酸樹脂中的任意一種或多種混合。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點及突出性的技術(shù)效果：①可成型復(fù)雜形狀的多孔陶瓷制件，并實現(xiàn)宏觀大孔的可設(shè)計與微觀小孔的均勻；②在該設(shè)計高溫處理制度下可獲得無缺陷的多孔陶瓷材料。本發(fā)明通過設(shè)計和優(yōu)化光固化陶瓷漿料的組分及配比，使?jié){料適用于形狀復(fù)雜的多孔陶瓷異性件坯體的光固化3d打印設(shè)備，擺脫傳統(tǒng)模具加工對形狀的限制。將造孔劑造微孔與3d打印造宏觀孔相結(jié)合，可制備出高孔隙率的泡沫陶瓷材料。另外，宏觀孔的形狀和分布可控，可制備出梯度多孔陶瓷材料。

附圖說明

圖1是多孔陶瓷材料的光固化快速成型制備流程。

圖2是光固化快速成型的多孔陶瓷燒結(jié)后的制件的梯度宏觀孔隙與梯度微觀孔隙組織的照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施實例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

參見圖1，本發(fā)明提供的一種基于光固化快速成型的多孔陶瓷材料的制備方法，其具體包括如下步驟：

1)將光固化樹脂預(yù)聚體、活性稀釋劑和表面改性劑機(jī)械混合均勻，得到預(yù)混液；所述的光固化樹脂預(yù)聚體、活性稀釋劑和表面改性劑按重量份計分別為：

光固化樹脂預(yù)聚體：0-100份

活性稀釋劑：1-40份

表面改性劑：1-15份；

所述光固化樹脂預(yù)聚體選自環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂中的任意一種和兩種混合。所述表面改性劑選自表面活性劑、偶聯(lián)劑、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)低聚物中的任意一種或多種混合；所述活性稀釋劑為丙烯酸酯單體；所述丙烯酸酯單體為1，6-乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、三環(huán)癸基二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三輕甲基三丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯和二縮丙二醇二丙烯酸酯中的任意一種或多種混合；所述環(huán)氧樹脂為雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、自雙酚二縮水油醚二環(huán)氧樹脂、大豆油改性環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂中的任意一種或多種混合；所述丙烯酸樹脂為聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、雙酚二縮水油醚二環(huán)氧丙烯酸樹脂中的任意一種或多種混合；

2)將陶瓷粉體與造孔劑進(jìn)行混和得到多孔陶瓷粉體，造孔劑占多孔陶瓷粉體的重量10-40wt％，所述陶瓷粉料選自氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽、稀土氧化物、多鋁紅柱石、尖晶石、長石中的任意一種或多種混合；所述的造孔劑選自無機(jī)造孔劑和有機(jī)造孔劑中的任意一種或兩種混合。所述無機(jī)造孔劑選自碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、氮化硅、煤粉、碳粉中的任意一種或多種混合；有機(jī)造孔劑選自鋸末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的任意一種或多種混合。

3)將多孔陶瓷粉體加入步驟1)中的預(yù)混液中，攪拌均勻后放入球磨機(jī)或攪拌斧混合，得到初級漿料；所述多孔陶瓷粉體占初級漿料的40-70vol％；

4)向初級漿料中加入光引發(fā)劑，制成光固化多孔陶瓷漿料；所述光引發(fā)劑含量為預(yù)混液的0.1-5wt％；所述光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑中的任意一種或兩種混合；所述自由基光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酞基二苯氧化膦、二苯甲酮、安息香雙甲醚、異丙基硫雜蔥酮、硫雜蒽酮和4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的任意一種或多種混合；陽離子光引發(fā)劑為4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鐵和4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽中的任意一種或多種混合

5)將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；所述的光固化成型設(shè)備采用光固化激光快速成型設(shè)備或基于數(shù)字光處理投影固化成型設(shè)備，光固化成型的波長范圍為300-450nm。

6)將制備的光固化成型坯體進(jìn)行高溫脫脂、脫除造孔劑和燒結(jié)，得到多孔陶瓷材料。所述脫脂和脫除造孔劑的溫度為≥550℃，燒結(jié)溫度為800℃-1800℃，保溫0.5-10h。

實施例1

首先將100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為1:1的混合物、1份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將淀粉和氧化鋁陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中淀粉占多孔陶瓷粉體的1vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的40vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量0.1wt％的引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到550℃保溫3h進(jìn)行脫脂，加熱到1600℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙氧化鋁陶瓷制件。

實施例2

首先配制三種不同的多孔陶瓷漿料，用于后續(xù)的梯度孔隙微觀組織的制件打印。

材料1：首先將100份環(huán)氧丙烯酸樹脂，例如雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、50份1，6-乙二醇二丙烯酸酯、5份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將碳粉和磷酸鈣陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中碳粉占多孔陶瓷粉體的30vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的70vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量0.2wt％的陽離子引發(fā)劑雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鐵得到光固化多孔陶瓷漿料。

材料2：首先將100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯、10份全甲基硅氧烷；同時將碳粉和磷酸鈣陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中碳粉占多孔陶瓷粉體的40vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的70vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量1wt％的自由基引發(fā)劑、2,4,6-三甲基苯甲酞基二苯氧化膦得到光固化多孔陶瓷漿料。

材料3：首先將1首先將100份環(huán)氧丙烯酸樹脂，例如自雙酚二縮水油醚二環(huán)氧樹脂、15份鋁酸酯偶聯(lián)劑；同時將碳粉和磷酸鈣陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中碳粉占多孔陶瓷粉體的50vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的70vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量5wt％的陽離子引發(fā)劑4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽得到光固化多孔陶瓷漿料。

如圖2，首先將材料1置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印；在此基礎(chǔ)上替換成材料2進(jìn)行打印；成型一定高度后再換成材料3進(jìn)行打印。根據(jù)模型設(shè)計得到宏觀梯度孔變化的多孔陶瓷坯體。將坯體加熱到600℃保溫4h進(jìn)行脫脂，加熱到1200℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的梯度顯微孔隙的磷酸鈣陶瓷制件。

實施例3

首先將100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為1:1的混合物、1份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將淀粉和氧化鋁陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中淀粉占多孔陶瓷粉體的1vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的40vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量0.1wt％的引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到550℃保溫3h進(jìn)行脫脂，加熱到1600℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。隨爐冷卻最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙氧化鋁陶瓷制件。

實施例4

首先將20份聚氨酯丙烯酸酯、80份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為1:2的混合物、2份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將聚苯乙烯和氧化鋯陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中聚苯乙烯占多孔陶瓷粉體的5vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的70vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量5wt％的引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到650℃保溫5h進(jìn)行脫脂，加熱到1300℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙氧化鋯陶瓷制件。

實施例5

首先將100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為5:1的混合物、1份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將甲基丙烯酸甲酯和氧化硅陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中甲基丙烯酸甲酯占多孔陶瓷粉體的10vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的65vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量1.5wt％的引發(fā)劑異丙基硫雜蔥酮得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到550℃保溫4h進(jìn)行脫脂，加熱到1200℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙氧化硅陶瓷制件。

實施例6

首先將20份縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比1:1的混合物、100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為1:1的混合物、10份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將碳酸氫銨和尖晶石粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中淀粉占多孔陶瓷粉體的50vol％；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的60vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量4wt％的質(zhì)量比按1:4的引發(fā)劑4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸鹽和安息香雙甲醚得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到600℃保溫1h進(jìn)行脫脂，加熱到1600℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙尖晶石陶瓷制件。

實施例7

首先將100份1，6-乙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯按質(zhì)量比為1:1的混合物、1份十二烷基苯磺酸鈉充分混合得到預(yù)混液；同時將淀粉和氧化鋁及氧化硅陶瓷粉體進(jìn)行混合得到多孔陶瓷粉體，其中淀粉占多孔陶瓷粉體的1vol％，氧化鋁和氧化硅按體積比為2:1；將多孔陶瓷粉體混入預(yù)混液中，并球磨得到初級漿料，其中粉體的加入量為初級漿料的40vol％；加入預(yù)混液質(zhì)量0.1wt％的引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮得到光固化多孔陶瓷漿料；將制備的光固化多孔陶瓷漿料置入光固化成型設(shè)備中，通過光固化3d打印，即制得光固化成型坯體；將坯體加熱到550℃保溫3h進(jìn)行脫脂，加熱到1600℃保溫2h進(jìn)行燒結(jié)。最終得到復(fù)雜形狀的均勻空隙氧化鋁-氧化硅陶瓷制件。