本申請涉及無機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域，具體講，涉及一種鉛鎵鍺硫晶體，其制備方法及應(yīng)用。技術(shù)背景非線性光學(xué)晶體因其激光頻率轉(zhuǎn)換功能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于民用及軍用高科技領(lǐng)域，如激光倍頻、影視、印刷等現(xiàn)代激光技術(shù)，光通訊及信號處理，軍用光學(xué)限制器等。目前實際應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體主要是一些無機(jī)氧化物，例如lib3o5(lbo)、β-bab2o4(bbo)、kh2po4(kdp)、ktiopo4(ktp)等，應(yīng)用范圍主要在紫外–可見至近紅外波段，而可應(yīng)用于中、遠(yuǎn)紅外波段的非線性光學(xué)晶體明顯較少，僅有aggas2、aggase2、zngep2等。盡管這些材料一般具有穩(wěn)定性好、紅外透光范圍寬、非線性系數(shù)大等優(yōu)點，但隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，對高功率激光的需求使這些紅外波段的非線性光學(xué)材料表現(xiàn)出激光損傷閾值的不足。例如chem.mater.(2015,vol.27,914–922)公開的pbga2gese6晶體，是一種具有i-型相位匹配特征的紅外非線性光學(xué)材料，其倍頻效應(yīng)與激光損傷閾值分別為aggas2的5倍和3.7倍，但該材料激光損傷閾值仍有待提高。鑒于此，特提出本申請。技術(shù)實現(xiàn)要素：本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種鉛鎵鍺硫晶體。本申請的第二發(fā)明目的在于提出該鉛鎵鍺硫晶體的制備方法。本申請的第三發(fā)明目的在于提出該鉛鎵鍺硫晶體的應(yīng)用。為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：本申請涉及一種鉛鎵鍺硫晶體，化學(xué)式為pbga2ges6；所述鉛鎵鍺硫晶體屬正交晶系，空間群fdd2，單胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝16。進(jìn)一步的，所述鉛鎵鍺硫晶體經(jīng)一步自助熔劑法制備得到。本申請涉及該鉛鎵鍺硫晶體的制備方法，至少包括以下步驟：(1)將鉛源、三硫化二鎵和二硫化鍺按摩爾比為0.5～4：0.8～1.2：0.8～1.2的比例混合；(2)將混合后的混合物在真空密封條件下，加熱至500～650℃保溫24～100小時；(3)降至室溫，即得所述鉛鎵鍺硫晶體。優(yōu)選的，所述鉛源為氯化鉛；在步驟(1)中，氯化鉛、三硫化二鎵和二硫化鍺的摩爾比為0.5～4：1：1。優(yōu)選的，所述鉛源為氯化鉛與硫化鉛的混合物，氯化鉛和硫化鉛的摩爾比為0.4～3：0.1～1。優(yōu)選的，在步驟(1)中，氯化鉛、硫化鉛、三硫化二鎵和二硫化鍺的摩爾比為0.4～3：0.1～1：1：1。優(yōu)選的，在步驟(2)中，真空度為0.01～10pa。優(yōu)選的，在步驟(3)中，所述降至室溫的降溫速度為0.1～10℃/h。本申請還涉及該鉛鎵鍺硫晶體在用于制備非線性光學(xué)器件中的應(yīng)用。其中，所述非線性光學(xué)器件為激光倍頻器件、激光影視器件、激光印刷器件、光通訊器件、光信號處理器件、信息儲存器件或激光致盲武器。本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：通過非線性光學(xué)測量表明，鉛鎵鍺硫具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，粉末倍頻強(qiáng)度和激光損傷閾值分別為aggas2的0.5倍和5倍。附圖說明圖1為本申請鉛鎵鍺硫晶體的單胞結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本申請鉛鎵鍺硫的x-射線粉末衍射圖。具體實施方案下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。本申請的第一方面提出一種作為無機(jī)非線性光學(xué)材料的鉛鎵鍺硫晶體，化學(xué)式為pbga2ges6，分子量為611.58。該鉛鎵鍺硫晶體屬正交晶系，空間群fdd2，單胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝16。本申請化合物的晶體結(jié)構(gòu)由三種一維無限鏈在三維空間中交叉構(gòu)成，一種是由pbs4四方錐與gas4及(ga/ge)s4扭曲四面體構(gòu)成的延b軸伸展的復(fù)雜鏈，另兩種是僅由(ga/ge)s4扭曲四面體構(gòu)成的簡單鏈，其伸展方向分別平行于晶體單胞的兩個對角方向(011)與(0–11)，其單胞結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。本申請利用硫化物帶隙更寬的規(guī)律，實現(xiàn)了非線性光學(xué)材料激光損傷閾值的提高。通過非線性光學(xué)測量表明，本申請的鉛鎵鍺硫晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，粉末倍頻強(qiáng)度和激光損傷閾值分別為aggas2的0.5倍和5倍。本申請的鉛鎵鍺硫晶體經(jīng)一步自助熔劑法制備得到，一步自助熔劑法是指采用自助熔劑法一步制備得到。本申請的鉛鎵鍺硫晶體簡單易得，可適應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用的要求。本申請的第二方面提出該鉛鎵鍺硫晶體的制備方法，至少包括以下步驟：(1)將鉛源、三硫化二鎵和二硫化鍺按摩爾比為0.5～4：0.8～1.2：0.8～1.2的比例混合；(2)將混合后的混合物在真空密封條件下，加熱至500～650℃保溫24～100小時；(3)降至室溫，即得所述鉛鎵鍺硫晶體。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：鉛源選自氯化鉛。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：在步驟(1)中，當(dāng)鉛源選自氯化鉛時，氯化鉛、三硫化二鎵和二硫化鍺的摩爾比為0.5～4：1：1。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：鉛源為氯化鉛與硫化鉛的混合物，氯化鉛和硫化鉛的摩爾比為0.4～3：0.1～1。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：在步驟(1)中，當(dāng)鉛源為氯化鉛與硫化鉛的混合物時，氯化鉛、硫化鉛、三硫化二鎵和二硫化鍺的摩爾比為0.4～3：0.1～1：1：1。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：在步驟(2)中，可將混合物置于真空密封的容器中，從而滿足真空密封條件的要求。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：在步驟(2)中，真空度為0.01～10pa。作為本申請制備方法的一種改進(jìn)：在步驟(3)中，降至室溫的降溫速度為0.1～10℃/h。本申請的制備方法，所需原料空氣穩(wěn)定，易于操作；反應(yīng)溫度低，可有效避免結(jié)晶過程中的產(chǎn)物揮發(fā)分解。本申請的第三方面提出該鉛鎵鍺硫晶體的應(yīng)用，該非線性光學(xué)晶體材料預(yù)期在現(xiàn)代激光、信息通訊以及軍事武器等高科技領(lǐng)域，有著重要應(yīng)用價值。具體的，為該鉛鎵鍺硫晶體在用于制備非線性光學(xué)器件中的應(yīng)用。其中，非線性光學(xué)器件為激光倍頻器件、激光影視器件、激光印刷器件、光通訊器件、光信號處理器件、信息儲存器件或激光致盲武器。實施例1(1)在空氣中稱量，取0.45mmol氯化鉛(0.125g)、0.05mmol硫化鉛(0.012g)、0.3mmol三硫化二鎵(0.071g)和0.3mmol二硫化鍺(0.041g)充分研磨混合；(2)將以上樣品裝入一端封閉的石英管，并連接到真空線上抽真空封管，真空度為0.01～10pa；(3)將以上真空密封石英管置于電阻爐中加熱，于550℃保溫100h后以5℃/h的速度降至室溫。開管可見管壁附著或底部有淺黃色透明塊狀晶體，即為鉛鎵鍺硫晶體。將制備得到的鉛鎵鍺硫晶體進(jìn)行單晶衍射儀進(jìn)行測試，該晶體正交晶系，空間群fdd2，單胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝16。將制備得到的鉛鎵鍺硫晶體采用x射線粉末衍射儀進(jìn)行檢測，獲得x-射線粉末衍射圖如圖2所示，其特征峰的位置和強(qiáng)度均與理論值相符。實施例2(1)在空氣中稱量，取0.5mmol氯化鉛、0.3mmol三硫化二鎵和0.3mmol二硫化鍺充分研磨混合；(2)將以上樣品裝入一端封閉的石英管，并連接到真空線上抽真空封管，真空度為0.01～10pa；(3)將以上真空密封石英管置于電阻爐中加熱，于500℃保溫24h后以0.1℃/h的速度降至室溫。開管可見管壁附著或底部有淺黃色透明塊狀晶體，即為鉛鎵鍺硫晶體。晶體結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)同實施例1。實施例3(1)在空氣中稱量，取0.45mmol氯化鉛、0.05mmol硫化鉛、0.3mmol三硫化二鎵和0.3mmol二硫化鍺充分研磨混合；(2)將以上樣品裝入一端封閉的石英管，并連接到真空線上抽真空封管，真空度為0.01～10pa；(3)將以上真空密封石英管置于電阻爐中加熱，于650℃保溫60h后以10℃/h的速度降至室溫。開管可見管壁附著或底部有淺黃色透明塊狀晶體，即為鉛鎵鍺硫晶體。晶體結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)同實施例1。實施例4(1)在空氣中稱量，取0.4mmol氯化鉛、0.1mmol硫化鉛、0.3mmol三硫化二鎵和0.3mmol二硫化鍺充分研磨混合；(2)將以上樣品裝入一端封閉的石英管，并連接到真空線上抽真空封管，真空度為0.01～10pa；(3)將以上真空密封石英管置于電阻爐中加熱，于600℃保溫80h后以6℃/h的速度降至室溫。開管可見管壁附著或底部有淺黃色透明塊狀晶體，即為鉛鎵鍺硫晶體。晶體結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)同實施例1。實施例5(1)在空氣中稱量，取0.4mmol氯化鉛、0.15mmol硫化鉛、0.3mmol三硫化二鎵和0.3mmol二硫化鍺充分研磨混合；(2)將以上樣品裝入一端封閉的石英管，并連接到真空線上抽真空封管，真空度為0.01～10pa；(3)將以上真空密封石英管置于電阻爐中加熱，于600℃保溫40h后以8℃/h的速度降至室溫。開管可見管壁附著或底部有淺黃色透明塊狀晶體，即為鉛鎵鍺硫晶體。晶體結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)同實施例1。實驗例參考文獻(xiàn)j.appl.phys.(1968,vol.39,3798–3813)和chem.mater.(2015,vol.27,914–922)中的方法，檢測本申請實施例制備得到的鉛鎵鍺硫與aggas2進(jìn)行粉末倍頻強(qiáng)度和激光損傷閾值測試，實驗結(jié)果如表1所示：表1粉末倍頻強(qiáng)度激光損傷閾值pbga2ges60.5(相對強(qiáng)度)7.65mw/cm2aggas21(相對強(qiáng)度)1.53mw/cm2通過非線性光學(xué)測量表明，本申請的pbga2ges6晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，粉末倍頻強(qiáng)度和激光損傷閾值分別為aggas2的0.5倍和5倍。本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12