本發(fā)明涉及銅鐵礦結(jié)構(gòu)晶體材料合成制備領(lǐng)域，特別是利用水熱法在較低溫度下合成制備cucoo2晶體材料。

背景技術(shù)：

1997年，日本東京工業(yè)大學(xué)的kawazoe教授在nature上首次報(bào)道基于價(jià)帶化學(xué)修飾(chemicalmodulationofvalenceband，簡稱cmvb)理論，利用脈沖激光沉積(pulselaserdeposition，簡稱pld)技術(shù)，制備出具有適合大量多子空穴存在及輸運(yùn)的銅鐵礦結(jié)構(gòu)(abo2)的本征p型透明導(dǎo)電cualo2薄膜，室溫下薄膜的電導(dǎo)率為0.95s/cm。這一成果推動(dòng)了p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電氧化物(transparentconductiveoxide，簡稱tco)材料的迅猛發(fā)展，為制備全透明的p-n結(jié)二極管和透明半導(dǎo)體器件帶來了希望?；趦r(jià)帶化學(xué)修飾理論設(shè)計(jì)制備cualo2薄膜的啟發(fā)，大量具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的abo2(a＝cu或ag；b＝al，ga，in，sc，y，cr，co或la等)材料、鑭銅氧硫化物(lacuos和lacuose等)和srcu2o2等材料成為p型tco的重點(diǎn)關(guān)注對象。近幾年來，透明導(dǎo)電氧化物薄膜在各種領(lǐng)域的應(yīng)用研究迅速發(fā)展，新的tco薄膜材料屢見不鮮。同時(shí)，相關(guān)的理論如能帶理論、摻雜理論及晶體結(jié)構(gòu)理論也得到了進(jìn)一步完善。p型tco材料的研究開發(fā)將使全透明p-n結(jié)的實(shí)現(xiàn)成為可能，對于實(shí)現(xiàn)以p-n結(jié)為基本結(jié)構(gòu)的光電器件的實(shí)際應(yīng)用的意義十分重大，與此同時(shí)也引發(fā)了大量值得探索的材料研究課題的出現(xiàn)。

2010年，m.beekman等人通過cucl和licoo2之間簡單的離子交換固態(tài)反應(yīng)，在590℃下反應(yīng)48小時(shí)后，首次制備出多晶銅鐵礦氧化物cucoo2材料。cucoo2晶體是一種新型的p型透明導(dǎo)電氧化物材料，屬于r-3m空間群。3r晶型的cucoo2的晶胞參數(shù)目前，一般通過離子交換反應(yīng)或高溫固相反應(yīng)可以制備出cucoo2晶體材料。例如2013年，ruttanapunc等人在高溫1005℃下，采用常規(guī)固相反應(yīng)法合成銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。但是沒有關(guān)于水熱法合成cucoo2晶體材料的相關(guān)研究報(bào)道。因此，利用水熱法制備cucoo2材料是非常新穎的，對于探索制備p型cucoo2納米晶材料及其器件應(yīng)用具有十分重要的研究意義。

到目前為止，有多種方法可以制備銅基銅鐵礦材料，包括高溫固相法、溶膠凝膠法、脈沖激光沉積法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等。在這些制備目標(biāo)產(chǎn)物的方法中，水熱法是一種相對綠色簡單的制備方法，可直接從水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物，被認(rèn)為是環(huán)境污染少、成本較低、易于商業(yè)化的一種具有較強(qiáng)競爭力的方法。與傳統(tǒng)的固相高溫?zé)Y(jié)法制備銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料相比較，水熱法將反應(yīng)物置于特殊的環(huán)境下(密閉、低溫、高壓等)發(fā)生合成反應(yīng)，避免了高溫煅燒和球磨兩項(xiàng)復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)操作，也預(yù)防引入雜質(zhì)和造成結(jié)構(gòu)缺陷。同時(shí)，通過調(diào)整水熱反應(yīng)條件，比如反應(yīng)物前驅(qū)體組分、反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓強(qiáng)及溶液ph值等，易得到純度高、晶型好、形貌和粒徑可控的銅鐵礦cucoo2材料。

目前，關(guān)于低溫水熱法合成系列銅基銅鐵礦材料的研究報(bào)道多集中在cualo2，cugao2，cucro2和cufeo2上，暫未發(fā)現(xiàn)任何采用低溫水熱法合成銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2材料的研究報(bào)道。因此，急需加緊開展水熱法合成銅基銅鐵礦cucoo2半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)研究，系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整水熱制備工藝，探討其水熱生長機(jī)理，全面調(diào)控其半導(dǎo)體特性，以適用于各種新型光電功能器件中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料及其低溫制備方法，該方法可低溫水熱合成出cucoo2晶體材料。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：一種銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料，其特征在于它由如下步驟得到：

1)配制反應(yīng)前驅(qū)體：按含cu²⁺的化合物、含co²⁺的化合物中cu²⁺、co²⁺的摩爾比1：1，選取含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物；

在室溫下，將含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物加入到純水中，在磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枞芙夂?，得到含cu²⁺和含co²⁺的水溶液，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％；再加入含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4～8倍摩爾量的naoh作為礦化劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙馔耆?，得到反?yīng)前驅(qū)體，待用；

2)然后將反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，填充率為65～75％，在100～120℃下反應(yīng)12～36小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)多次離心清洗處理、烘干后，得到銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

上述一種銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料的低溫制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)配制反應(yīng)前驅(qū)體：按含cu²⁺的化合物、含co²⁺的化合物中cu²⁺、co²⁺的摩爾比1：1，選取含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物；

在室溫下，將含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物加入到純水中，在磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枞芙夂?，得到含cu²⁺和含co²⁺的水溶液，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％；再加入含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4～8倍摩爾量的naoh作為礦化劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙馔耆?，得到反?yīng)前驅(qū)體，待用；

2)然后將反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，填充率為65～75％，在100～120℃下反應(yīng)12～36小時(shí)(密封后在烘箱100～120℃溫度下保溫12～36小時(shí)進(jìn)行反應(yīng))；待反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心清洗處理，烘干(烘箱中干燥)，得到銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

所述的含cu²⁺的化合物為cu(no3)2·3h2o。

所述的含co²⁺的化合物為co(no3)2·6h2o。

所述反應(yīng)前驅(qū)體(即反應(yīng)液)的填充率，是指本發(fā)明調(diào)控水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)前驅(qū)體(即反應(yīng)液)的填充率可以為65～75％。

所述離心清洗處理的方法是：依次采用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇的次序?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心清洗數(shù)次?；蛞来尾捎冒彼?濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇的次序?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心清洗數(shù)次。也可以按照純水、氨水(濃度為50-90wt％)、無水乙醇的次序進(jìn)行調(diào)整。

所述的烘干工藝是：將離心清洗處理后的沉淀物在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于60℃干燥24～48小時(shí)。

本發(fā)明提供的上述方法制備的cucoo2晶體材料，其用途是：在透明導(dǎo)電氧化物的光電功能器件中的應(yīng)用。

所述的透明導(dǎo)電氧化物的光電功能器件可以是光電化學(xué)電池或染料敏化太陽能電池。

本發(fā)明利用水熱反應(yīng)，在較低溫度(100～120℃)下通過一步反應(yīng)法制備出cucoo2晶體材料。首次開發(fā)出一種cucoo2晶體材料較低溫、高產(chǎn)率、低成本的快速制備方法，對于促進(jìn)銅鐵礦結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體材料及其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，均具有十分重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著效果主要有：首次采用水熱法合成cucoo2晶體材料，填補(bǔ)了國內(nèi)外關(guān)于超低溫水熱條件下合成制備出銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2半導(dǎo)體材料的研究空白。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

(1)該方法制備工藝簡單，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，單次產(chǎn)量高。

(2)該方法使用的反應(yīng)原材料來源廣泛，所有產(chǎn)物為無機(jī)物，環(huán)境污染小，成本低。

(3)在反應(yīng)溫度為100～120℃時(shí)，均可得到晶體尺寸約為1～4μm的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2材料。

(4)利用低溫水熱反應(yīng)，可快速制備出cucoo2晶體材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4、5中所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物x射線衍射圖譜：圖中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。從圖1中可以看出，在反應(yīng)溫度為100～120℃時(shí)，均可以制備出cucoo2材料。xrd衍射峰均為3r銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2的特征峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜編號為#21-0256。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4、5中所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物x射線衍射圖譜：圖中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。從圖2中可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為12～36h時(shí)，均可以制備出cucoo2材料。反應(yīng)產(chǎn)物的xrd衍射峰呈現(xiàn)明顯的3r相銅鈷氧的結(jié)晶峰，xrd圖譜與cucoo2的pdf卡片相吻合，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜編號為#21-0256。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備出的反應(yīng)產(chǎn)物cucoo2晶體材料的掃描電鏡圖。在反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對反應(yīng)產(chǎn)物觀測拍攝微觀形貌照片。從圖3、圖4中可以看出，所制備出的cucoo2晶體尺寸約為1～4μm，微觀形貌多為六角形的層狀結(jié)構(gòu)，符合典型的銅鐵礦材料晶體結(jié)構(gòu)。

圖4是圖3的放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的水熱反應(yīng)前驅(qū)體所使用的化學(xué)藥品，主要包括cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o、naoh、無水乙醇、純水、nh3·h2o。首先配制好反應(yīng)前驅(qū)體，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，密封后在烘箱特定溫度下保溫一段時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻，取出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)多次離心清洗處理在烘箱中干燥后得到cucoo2晶體材料。

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：

在室溫下，按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘；待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應(yīng)前驅(qū)體，得到反應(yīng)前驅(qū)體。將上述反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應(yīng)液(即反應(yīng)前驅(qū)體)填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24～36小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應(yīng)產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時(shí)干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

實(shí)施例2：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的5倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應(yīng)前驅(qū)體，得到反應(yīng)前驅(qū)體。將上述反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應(yīng)液填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12～36小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應(yīng)產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時(shí)干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

實(shí)施例3：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的6倍摩爾量的naoh)，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應(yīng)前驅(qū)體，得到反應(yīng)前驅(qū)體。

將上述反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應(yīng)液填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應(yīng)產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時(shí)干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

實(shí)施例4：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的8倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應(yīng)前驅(qū)體，得到反應(yīng)前驅(qū)體。

將上述反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應(yīng)液填充率約75％。密封釜體后置于程序控溫箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應(yīng)產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時(shí)干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

實(shí)施例5：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的5倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應(yīng)前驅(qū)體，得到反應(yīng)前驅(qū)體。

將上述反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應(yīng)液填充率約65～75％。密封釜體后置于程序控溫箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應(yīng)產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時(shí)干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料。

實(shí)施例6(應(yīng)用)：

上述實(shí)施例1-4所制備出的銅鐵礦結(jié)構(gòu)cucoo2晶體材料的用途，主要是指在透明導(dǎo)電氧化物的光電功能器件中作為電極材料使用。

將cucoo2顆粒采用薄膜沉積技術(shù)(如絲網(wǎng)印刷法、刮刀法等)，在導(dǎo)電玻璃(fto)表面上制備cucoo2薄膜材料，用作敏化太陽能電池或者光電化學(xué)電池中電極材料。例如，按照一定比例添加cucoo2晶體得到不同固含量的cucoo2漿料，然后利用絲網(wǎng)印刷法在導(dǎo)電玻璃表面刷膜，經(jīng)熱處理燒結(jié)去除有機(jī)物后，最后得到cucoo2電極薄膜材料。