本發(fā)明涉及多空腔聚合物球、多空腔炭球的可控制備及應(yīng)用，更具體的說(shuō)是涉及一種表面能驅(qū)動(dòng)的自組裝方法制備空腔直徑可調(diào)、空腔個(gè)數(shù)可控的多空腔納米炭球及其作為主體封裝客體物種的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

炭微囊具有內(nèi)部空腔體積大、外部殼壁孔隙豐富的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，被公認(rèn)為是一種理想載體。大的空腔體積可實(shí)現(xiàn)高的客體物種封裝量，外部炭壁能有效防止封裝物種的泄露，同時(shí)阻止外界化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入，保證空腔內(nèi)形成獨(dú)特的化學(xué)微環(huán)境。

相對(duì)于分子而言空腔的尺寸是分子尺寸的2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。由于空腔內(nèi)壁吸附能疊極弱，客體物種很難通過(guò)毛細(xì)凝聚力穿過(guò)外部多孔炭壁，進(jìn)入空腔內(nèi)部，也就導(dǎo)致了空腔內(nèi)體積很難被接近和利用。大量研究表明，客體物種多分布在多孔炭壁中，而不是空腔內(nèi)部[adv.energymater.2015,1401752]。

隨后研究逐漸發(fā)現(xiàn)：空腔內(nèi)部含有多微孔介質(zhì)的材料，其空腔利用率可大大提高，這源于微孔的強(qiáng)吸附勢(shì)。因此，近期一系列核-殼結(jié)構(gòu)材料被設(shè)計(jì)合成用作載體，通過(guò)借助內(nèi)部核材料的強(qiáng)吸附勢(shì)，實(shí)現(xiàn)客體物種的大量封裝[acsnano2015,9,8504]。

為了強(qiáng)化空腔的利用，我們基于空間網(wǎng)格化管理的概念，設(shè)想如果內(nèi)部空腔被分割成許多由多孔炭壁相連的網(wǎng)格，空腔內(nèi)的吸附勢(shì)將會(huì)大大增強(qiáng)，客體物種也更容易進(jìn)入空腔內(nèi)部。但是，由于缺少有效的合成方法，這種網(wǎng)格化的多空腔結(jié)構(gòu)至今沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。

目前，成熟的包埋方法：模板法和晶體生長(zhǎng)法都只適合于制備具有均一結(jié)構(gòu)的空心材料，而無(wú)法用于產(chǎn)生多空腔結(jié)構(gòu)。模板法是以單分散的二氧化硅球、聚合物球、金屬或金屬氧化物納米球、乳滴等為模板，使炭前驅(qū)體在模板表面或周?chē)酆?。通過(guò)選用合適尺寸的模板，可以精確控制空腔的尺寸。但是，模板法得到的產(chǎn)物通常都是具有單個(gè)大尺寸空腔的空心炭。這是因?yàn)?，通過(guò)表面電荷和體積協(xié)同作用，這些大尺寸的基本單元(直徑通常大于100nm)通常能夠達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，最終呈現(xiàn)單分散狀分布在溶液中。因此，很難將一定數(shù)量的、熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)的基本粒子預(yù)先分組，作為形成多空腔球的模板。晶體生長(zhǎng)路線也多是基于奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理或柯肯達(dá)爾效應(yīng)，合成具有多殼壁或放射狀結(jié)構(gòu)的材料[adv.mater.2017,1602914]。

目前僅有極少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的微流控裝置制備多空腔球的方法，但是產(chǎn)物尺寸多分布為幾百納米到幾微米，而且微流控技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的大量制備[j.am.chem.soc.2008,130,7800]。眾所周知，納米材料在許多擴(kuò)散吸附相關(guān)的領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能，這歸因于納米材料能夠有效縮短擴(kuò)散路徑以及減小粘滯阻力。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種方法可控、工藝簡(jiǎn)單、易規(guī)模的方法制備形貌可控的多空腔炭球。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種表面能驅(qū)動(dòng)的自組裝制備空腔尺寸可調(diào)、空腔個(gè)數(shù)可控，尺寸均一，單分散的多空腔聚合物球以及炭球。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種表面能驅(qū)動(dòng)的自組裝方法制備多空腔炭球，制備水合直徑為35-164nm的納米乳滴或選用ludox為基本單元；通過(guò)聚合物在納米乳滴或ludox表面預(yù)聚合，得到具有高表面能的小尺寸次級(jí)結(jié)構(gòu)單元；隨著水熱反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，體系自由能減小，導(dǎo)致次級(jí)單元自發(fā)的聚集和組裝，形成具有多空腔結(jié)構(gòu)的聚集體，空腔尺寸和空腔個(gè)數(shù)可通過(guò)納米乳滴尺寸和聚合物濃度調(diào)節(jié)。多空腔聚合物在惰性二氧化硅限域的空間內(nèi)熱解可得到空腔尺寸擴(kuò)大的多空腔炭球。具體方法步驟如下：

(1)溶于正己烷的油脂，加入到含有表面活性劑的水溶液中，超聲分散，得到半透明白色乳液，其中，油脂與表面活性劑的質(zhì)量比為1:10-3:1；表面活性劑與水的質(zhì)量比為1:200-1:10；

(2)將得到的半透明白色乳液進(jìn)行減壓蒸餾，除去正己烷。

(3)將酚和六次甲基四胺溶于水中，攪拌混合，加入步驟(2)得到的半透明白色乳液或ludox硅溶膠，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到混合液；其中，酚與六次甲基四胺的摩爾比為1:5-5:1，酚與水的質(zhì)量比為1:200-1:3000，酚與油脂的質(zhì)量比為1:2-20:1，酚與ludox硅溶膠的質(zhì)量比為1:5-50:1。

(4)將步驟(3)得到的混合液在90-180℃下，水熱反應(yīng)2-12h；產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得到多空腔聚合物球；

(5)多空腔聚合物球制備多空腔炭球的方式從如下兩種方法中選擇：

第一種方法：在惰性氣體保護(hù)條件下，多空腔聚合物球炭化得到多空腔炭球；

炭化所用的方法：在惰性氣體保護(hù)條件下，以1-3℃/min的升溫速率升至150℃，恒溫120min，再以1-5℃/min的升溫速率升至炭化溫度500-1200℃，恒溫1-12h，炭化得到形態(tài)保持的多空腔炭球。

第二種方法：在多空腔聚合物球外包埋二氧化硅層，二氧化硅層厚度為10-90nm，在500-1200℃溫度條件下炭化1-12h，最后用氫氧化鈉或氫氟酸除去二氧化硅層，得到空腔尺寸變大的多空腔炭球。

所述的ludox為as-30、as-40、hs-30、hs-40、sm-30、tm-40或tm-50；優(yōu)選as-40和hs-40。

所述的油脂為三肉豆蔻酸甘油酯、三軟脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三油酸甘油酯、三亞油酸甘油酯或三亞麻酸甘油酯；優(yōu)選三棕櫚酸甘油酯和三油酸甘油酯。

所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物p123或f127、油酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨；優(yōu)選聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物p123或f127。

所述的酚為苯酚、間苯二酚、間苯三酚或雙酚a；尤其優(yōu)選的是苯酚和間苯二酚。

本發(fā)明制備的多空腔炭球內(nèi)部擁有大的空腔體積，可作為客體物質(zhì)存儲(chǔ)的場(chǎng)所；空腔直徑可調(diào)，空腔個(gè)數(shù)可控；各空腔間由多孔的炭壁分隔，相互獨(dú)立，各空腔可用于分別封裝不同種或同種功能材料；外部為多孔殼壁，保證腔內(nèi)客體物種與外界物質(zhì)分隔，形成獨(dú)特的化學(xué)微環(huán)境。因此，本發(fā)明制備的多空腔炭球是良好的主體，用于封裝客體物種，可選的客體物種有電極活性物質(zhì)如s、mno2、fe3o4、tio2、co3o4、cos、lifepo4、li2tio3等，催化活性金屬或金屬氧化物如pt、au、pd、co、fe3o4、cuo、al2o3、in2o3、ceo2等，藥物如抗癌藥、抗腫瘤藥、抗病毒藥、降壓藥、抗生素、止痛藥、消炎藥、抗病毒藥等。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種表面能驅(qū)動(dòng)的自組裝方法制多空腔納米炭球；調(diào)節(jié)納米乳滴直徑和聚合物濃度可調(diào)節(jié)空腔直徑可調(diào)和空腔個(gè)數(shù)；聚合物在二氧化硅限域的空間內(nèi)熱解可得到空腔尺寸擴(kuò)大的多空腔炭球；通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法合成多空腔結(jié)構(gòu)炭球。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)例2所制備的多空腔炭球透射電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)例3所制備的多空腔炭球透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)例4所制備的空腔尺寸擴(kuò)大的多空腔炭球透射電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)例5所制備的多空腔炭球封裝客體物種s后得到復(fù)合物透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

稱取100mg表面活性劑f127，加入到10ml去離子水中，40℃攪拌溶解2h。50mg硬脂酸溶于0.5ml正己烷中，將其倒入表面活性劑的水溶液中，超聲30min，得到半透明白色乳液。50℃減壓蒸餾0.5h，除去乳液中的正己烷，得到溶液a。稱量275mg間苯二酚，210mg六次甲基四胺，90ml去離子水，40℃攪拌均勻，加入溶液a，緩慢攪拌混合均勻，得到溶液b。將反應(yīng)液b轉(zhuǎn)入水熱釜中，110℃水熱反應(yīng)4h，得到單分散的多空腔聚合物膠體溶液c，經(jīng)過(guò)離心、水和乙醇洗滌、干燥，得到干燥的多空腔聚合物。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1制備的多空腔聚合物置于炭化爐中炭化，用氬氣保護(hù)以3℃/min升至150℃，恒溫120min,再以5℃/min的升溫速率升至炭化溫度600℃，恒溫120min，炭化得到型態(tài)保持的多空腔炭球。

本實(shí)施例所得多空腔炭球空腔尺寸為12±2nm，空腔個(gè)數(shù)為40±5個(gè)，炭球直徑105±10nm，其透射電鏡如圖1所示。

實(shí)施例3

取50ml實(shí)施例1中的溶液b，加入去離子水50ml，混合攪拌均勻，得到的溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，110℃水熱反應(yīng)4h，得到單分散的多空腔聚合物膠體溶液，經(jīng)過(guò)離心、水和乙醇洗滌、干燥，得到干燥的多空腔聚合物。將本實(shí)施例制備的多空腔聚合物置于炭化爐中炭化，方法與實(shí)施例2相同，得到多空腔炭球。

本實(shí)施例所得多空腔炭球空腔尺寸為12±2nm，空腔個(gè)數(shù)為10±2個(gè)，炭球直徑70±5nm，其透射電鏡如圖2所示。

實(shí)施例4

取實(shí)施例1制備的溶液c離心分離，得到多空腔聚合物，再將得到的多空腔聚合物包埋一層二氧化硅，其包埋厚度為40nm、600℃炭化4h、除去二氧化硅層，得到空腔尺寸擴(kuò)大的多空腔炭球。

本實(shí)施例所得多空腔炭球空腔尺寸為20±2nm，炭球直徑100±5nm，其透射電鏡如圖3所示。

實(shí)施例5

將實(shí)施例4得到的多空腔炭球通過(guò)熔融浸漬客體物質(zhì)s、揮發(fā)多余s組分、洗滌，得到多空腔封裝硫的復(fù)合物。

本實(shí)施例所得炭-硫復(fù)合物仍保持球形形貌，其透射電鏡如圖4所示。