本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別是涉及新模板及新路線合成硅鋁mcm-49沸石分子篩。

背景技術(shù)：

mcm-49沸石是由mobil公司在上世紀(jì)90年代初期開發(fā)的一種新型分子篩。其具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道結(jié)構(gòu)，分別為0.4×0.59nm的層內(nèi)孔徑以及通過0.4×0.54nm十元環(huán)開口與外部相連通的直徑為0.71×0.71×1.82nm的超籠。mcm-49沸石分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)在烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。

然而，在其合成過程中，通常需要使用價格較貴的高哌啶或六亞甲基亞胺為有機(jī)模板劑，這大大增加了合成成本。另一方面，合成通常是在水熱條件下進(jìn)行的，大量溶劑水的使用不僅浪費(fèi)水資源，而且導(dǎo)致大量廢液的排放以及在反應(yīng)釜中大量水的存在降低了產(chǎn)品的產(chǎn)率。

us5173281(1992)報道了在水熱條件下使用低成本的環(huán)己胺來合成沸石，但是合成得到的產(chǎn)品中具有大量的fer沸石。cn103848433b(2012)報道了使用二元模板劑六亞甲基亞胺-環(huán)己胺來合成mcm-49沸石，其中引入第二種模板環(huán)己胺大大減少了六亞甲基亞胺的使用，雖然一定程度上降低了模板劑的成本，但是仍然存在使用高成本的有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺的問題。cn104402021a(2014)報道了一種干膠轉(zhuǎn)化的方法來合成mcm-49沸石。這種合成方法大大的提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率，但是在這個過程中還是需要使用大量的溶劑水，導(dǎo)致了廢液的排放。

最近，肖豐收課題組等發(fā)展了一種晶種法來合成沸石的方法。在合成中加入少量的沸石晶種可以實現(xiàn)沸石合成晶化。在這種方法指導(dǎo)下，beta，zsm-12,zsm-23等沸石已經(jīng)成功地合成。這表明晶種在沸石產(chǎn)品的合成中能夠起到導(dǎo)向作用。最近，okubo課題組報道了一種晶種法合成mww的方法，但是在該方法合成中只有當(dāng)晶種的投入量為20％時，才能得到相應(yīng)的產(chǎn)品。另一方面，該小組還發(fā)展了一種無溶劑法來合成沸石分子篩，這種方法有許多的優(yōu)點(diǎn)，如高的沸石產(chǎn)率，減少廢物的排放，操作簡單，減少了反應(yīng)的壓力。然而，由于當(dāng)前在不投入有機(jī)物環(huán)己胺的情況下，晶種法合成mcm-49沸石的產(chǎn)率極低并且晶種的投入量極大，這對于該沸石合成成本的降低是不利的。另一方面，在該合成中大量的溶劑水被使用，又極大地降低了該沸石合成的效率。因此，晶種法合成硅鋁的mcm-49沸石仍存在一些嚴(yán)重的技術(shù)障礙。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以環(huán)己胺作為模板劑的晶種法合成硅鋁mcm-49沸石的方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種以環(huán)己胺作為模板劑的晶種法合成硅鋁mcm-49沸石的方法(水熱條件)，包括下述步驟：

(1)將去離子水與鋁源混合均勻后，向其中加入堿源；然后在攪拌下加入硅源和作為模板劑的環(huán)己胺，繼續(xù)攪拌直到呈凝膠狀；

控制添加量，使原料中sio2∶al2o3∶na2o∶h2o∶模板劑的摩爾比為1∶0.02～0.1∶0.06～0.22∶7-12∶0.3-0.6；

(2)將mcm-49沸石晶種加入凝膠狀的混合物中，控制沸石晶種與硅源的質(zhì)量比為1～10％；攪拌后移至反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度120～200℃、反應(yīng)時間12～192h；產(chǎn)物抽濾后烘干，得到mcm-49沸石原粉。

本發(fā)明中，所述硅源是二氧化硅的質(zhì)量含量為30.5％的硅溶膠，鋁源為偏鋁酸鈉，堿源是naoh。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種以環(huán)己胺作為模板劑的晶種法合成硅鋁mcm-49沸石的方法(固相條件)，包括下述步驟：

(1)將硅源、鋁源、堿源、晶種和作為模板劑的環(huán)己胺加入研缽中，進(jìn)行研磨；

控制添加量，使原料中sio2∶al2o3∶na2o∶模板劑的摩爾比為1∶0.05∶0.13～0.31∶0.1-0.3，晶種與硅源的質(zhì)量比為1～10％；

(2)將研磨后的混合物轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度120～200℃、反應(yīng)時間10～168h；產(chǎn)物抽濾后烘干，得到mcm-49沸石原粉。

本發(fā)明中，所述硅源是固體硅膠或白炭黑，鋁源為十八水硫酸鋁，堿源是naoh。

發(fā)明原理描述：

本發(fā)明提供了在mcm-49沸石晶種存在下單一地使用低成本的環(huán)己胺為有機(jī)模板劑在水熱條件以及固相條件下實現(xiàn)mcm-49合成的方法。

在現(xiàn)有技術(shù)中，已存在以環(huán)己胺作為部分模板劑用于合成mcm-49沸石的技術(shù)，但仍必須使用有機(jī)模板劑六亞甲基亞胺，這大大增加了沸石合成的成本。晶種法合成該類硅鋁沸石也已經(jīng)被報道，但是其合成產(chǎn)品的產(chǎn)率極低。

本發(fā)明中，通過使用廉價的環(huán)已胺為模板劑結(jié)合晶種法來合成mcm-49沸石，不僅極大地降低了沸石合成的成本，而且極大的提高了產(chǎn)率。在此合成中，物料的投料比例是合成產(chǎn)品的重要因素。通常的水熱合成雖然在一定程度上提高了產(chǎn)率和降低了成本，但是作為溶劑大量使用的水使得總體上的合成效率還是偏低。因此，本發(fā)明將廉價的環(huán)己胺用于固相條件(以及水熱條件)下晶種法合成mcm-49沸石，實現(xiàn)單釜效率的巨大提升。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明利用在晶種輔助下使用廉價環(huán)己胺有機(jī)模板劑來合成mcm-49沸石分子篩，不但降低了合成成本，而且極大地提高了生產(chǎn)效率。

2、與現(xiàn)有技術(shù)所得產(chǎn)品相比，本發(fā)明所得產(chǎn)品在保持了良好的結(jié)晶度和純度的同時，還具有良好的催化反應(yīng)活性。

3、本發(fā)明整個生產(chǎn)過程成本低、效率高；生產(chǎn)所采用的原料均對環(huán)境友好，價格較低廉，因而本發(fā)明在實際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

附圖說明

圖1：水熱條件下所合成mcm-49沸石的xrd圖；

圖2：水熱條件下所合成mcm-49沸石的sem圖；

圖3：固相條件下所合成mcm-49沸石的xrd圖；

圖4：固相條件下所合成mcm-49沸石的sem圖。

具體實施方式

實施例1：水熱條件下合成mcm-49沸石分子篩

首先，將1.3g去離子水與0.13g偏鋁酸鈉混合均勻，再向其中加入0.1gnaoh，之后在攪拌下加入3.32g硅溶膠(二氧化硅的質(zhì)量含量為30.5％)以及1g環(huán)己胺(cha)，，繼續(xù)攪拌直到呈凝膠狀；加入mcm-49分子篩做晶種(晶種量以占投入sio2的5％質(zhì)量百分比計算)。將反應(yīng)原料移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃靜態(tài)晶化48h即完全晶化。產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.033al2o3:0.12na2o:12h2o:0.6cha，晶種與硅源的質(zhì)量比為5％。

經(jīng)x射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為mcm-49沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出得到了片狀形貌(圖1和圖2)。

實施例2：水熱條件下高溫合成mcm-49沸石分子篩

首先，將0.7g去離子水與0.08g偏鋁酸鈉混合均勻，再向其中加入0.05gnaoh，之后在攪拌下加入3.32g硅溶膠(二氧化硅的質(zhì)量含量為30.5％)以及0.75g環(huán)己胺(cha)，繼續(xù)攪拌直到呈凝膠狀；加入mcm-49分子篩做晶種(晶種量以占投入sio2的10％質(zhì)量百分比計算)。將反應(yīng)原料移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃靜態(tài)晶化12h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.02al2o3:0.06na2o:10h2o:0.45cha.晶種與硅源的質(zhì)量比為10％。

實施例3：水熱條件下低溫合成mcm-49沸石分子篩

首先，將3.32g硅溶膠(二氧化硅的質(zhì)量含量為30.5％)與0.4g偏鋁酸鈉混合均勻，再向其中加入0.1gnaoh，之后在攪拌下加入0.5g環(huán)己胺(cha)，繼續(xù)攪拌直到呈凝膠狀；加入mcm-49分子篩做晶種(晶種量以占投入sio2的1％質(zhì)量百分比計算)。將反應(yīng)原料移至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120℃靜態(tài)晶化192h即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.1al2o3:0.22na2o:7h2o:0.3cha.晶種與硅源的質(zhì)量比為1％。

實施例4：固相條件下合成mcm-49沸石分子篩

首先，將1.67g固體硅膠，0.93g十八水硫酸鋁，0.5gnaoh，0.5gcha，以及mcm-49分子篩晶種(晶種量以占投入sio2的1％質(zhì)量百分比計算)一并加入研缽中，進(jìn)行研磨。將研磨后的混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃靜態(tài)晶化24h即完全晶化。產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.05al2o3:0.22na2o:0.3cha.晶種與硅源的質(zhì)量比為1％。

經(jīng)x射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為mcm-49沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出得到了團(tuán)聚的片狀沸石(圖3和圖4)。

實施例5：固相條件下高溫合成mcm-49沸石分子篩

首先，將1.67g白炭黑，0.93g十八水硫酸鋁，0.3gnaoh，0.17gcha，以及mcm-49分子篩晶種(晶種量以占投入sio2的10％質(zhì)量百分比計算)一并加入研缽中，進(jìn)行研磨。將研磨后的混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃靜態(tài)晶化10h即完全晶化。產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.05al2o3:0.13na2o:0.1cha.晶種與硅源的質(zhì)量比為10％。

實施例6：固相條件下低溫合成mcm-49沸石分子篩

首先，將1.67g固體硅膠，0.93g十八水硫酸鋁，0.7gnaoh，0.34gcha，以及mcm-49分子篩晶種(晶種量以占投入sio2的5％質(zhì)量百分比計算)一并加入研缽中，進(jìn)行研磨。將研磨后的混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120℃靜態(tài)晶化168h即完全晶化。產(chǎn)物抽濾，烘干后得到mcm-49沸石原粉。

反應(yīng)原料的配比如下：

1sio2:0.05al2o3:0.31na2o:0.2cha.晶種與硅源的質(zhì)量比為5％。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。