本發(fā)明屬于光信息處理和光通訊技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非線性光學(xué)功能材料，具體涉及一種非線性光學(xué)材料弛豫鐵電單晶單疇化的方法。

背景技術(shù)：

紅寶石激光器問世以來(lái)，非線性光學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。此后，非線性光學(xué)領(lǐng)域吸引了大批科技工作者，使這一學(xué)科在基本理論、新型材料的開發(fā)，新效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用方面都得到了巨大的發(fā)展，成為光學(xué)學(xué)科中最活躍、最重要的分支學(xué)科之一。近年來(lái)，伴隨著非線性光學(xué)的深入研究，對(duì)非線性光學(xué)材料不斷地提出更多更高的性能要求，所以尋找性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)材料一直是一個(gè)非常重要的課題，也是該領(lǐng)域研究學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

目前常用的非線性光學(xué)器件如電光調(diào)制器件、混頻器、參量放大器等多使用偏硼酸鋇(bbo)和鈮酸鋰(ln)等非線性光學(xué)材料，市場(chǎng)上有商用化的晶體生產(chǎn)廠家或器件制造商，然而，這兩種材料的半波電壓較高(vbbo＝7kv，vln＝2.8kv)，電光系數(shù)不高(γbbo＝2.7pm/v，γln＝30pm/v)，因此基于這類材料的器件需要更高功率的驅(qū)動(dòng)器，不能滿足電光調(diào)制在速度與容量上的高要求，并且由于晶體材料一般較脆，在基底上的生長(zhǎng)及加工均非常困難，使得這類材料制備的波導(dǎo)材料成本偏高。

弛豫鐵電單晶((1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmnt)體系或(1-x-y)pb(in1/2nb1/2)o3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-ypbtio3(pimnt)體系)因其優(yōu)異的壓電和介電性能而聞名于世，在準(zhǔn)同型相界附近的單晶壓電常數(shù)高達(dá)2000pc/n，機(jī)電耦合系數(shù)接近90％左右，基于此，pmnt體系和pimnt體系弛豫鐵電單晶被廣泛的應(yīng)用于軍用聲納醫(yī)療探測(cè)和超聲馬達(dá)等機(jī)電系統(tǒng)中。同時(shí)，pmnt體系和pimnt體系弛豫鐵電單晶也是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體，具有較高的光學(xué)透過(guò)率(70％)，超強(qiáng)的光折變效應(yīng)，高的光損傷閾值(1gw/cm³)，顯著的電光系數(shù)(γpmnt＝182pm/v和γpimnt＝204pm/v)以及較低的半波電壓(vpmnt＝202v和vpimnt＝188v)。另外，由于pmnt體系和pimnt體系弛豫鐵電晶體的氧八面體結(jié)構(gòu)和pb的孤對(duì)電子以及較大的電光系數(shù)決定了該晶體具有較大的二階非線性光學(xué)系數(shù)。基于該材料開發(fā)光學(xué)開關(guān)、光調(diào)制器、倍頻器、限幅器、放大器等器件，將具有遠(yuǎn)優(yōu)于bbo和ln類材料器件的性能參數(shù)，可用于光通信、量子密通信以及微波光子學(xué)雷達(dá)系統(tǒng)。通過(guò)進(jìn)一步提高器件性能，甚至有可能實(shí)現(xiàn)量子水平的光信息轉(zhuǎn)換。目前，弛豫鐵電晶體的單疇化過(guò)程存在兩個(gè)難題，一是由于電致疇轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的巨大應(yīng)變難以在短時(shí)間內(nèi)釋放而導(dǎo)致晶體容易開裂，二是電場(chǎng)撤去之后，剩余退極化場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生自組裝的納米疇結(jié)構(gòu)，難以獲得大尺寸、高度單疇化且性能穩(wěn)定的pmnt體系和pimnt體系單晶。因此，亟需開發(fā)一種非線性光學(xué)材料弛豫鐵電單晶單疇化的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種非線性光學(xué)材料弛豫鐵電單晶單疇化的方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明可保證pmnt體系和pimnt體系弛豫鐵電單晶極化后單疇化程度高，性能穩(wěn)定且無(wú)開裂現(xiàn)象，推動(dòng)了單疇?wèi)B(tài)pmnt體系和pimnt體系弛豫鐵電單晶在非線性光學(xué)方面的理論研究，并為實(shí)際應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種非線性光學(xué)材料弛豫鐵電單晶單疇化的方法，包括以下步驟：

步驟1、晶體加工；選擇弛豫鐵電單晶無(wú)裂紋，結(jié)晶完好的區(qū)域，三維定向，并切割成長(zhǎng)方體晶體，并對(duì)長(zhǎng)方體晶體面積最大的兩個(gè)平行表面進(jìn)行研磨并拋光形成拋光面；

步驟2：退火；將步驟1中得到的弛豫鐵電單晶進(jìn)行退火處理；

步驟3：極化；將步驟2所得晶體上與拋光面相鄰的兩個(gè)平行表面鍍電極，然后進(jìn)行極化處理，即得到單疇?wèi)B(tài)弛豫鐵電單晶。

進(jìn)一步地，所述弛豫鐵電單晶為二元(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmnt)體系或三元(1-x-y)pb(in1/2nb1/2)o3-xpb(mg1/3nb2/3)o3-ypbtio3(pimnt)體系。

進(jìn)一步地，所述弛豫鐵電單晶為[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，步驟1中長(zhǎng)方體晶體的長(zhǎng)為2-6毫米，寬為1-2毫米，高為2-6毫米。

進(jìn)一步地，步驟1中對(duì)長(zhǎng)方體晶體面積最大的兩個(gè)平行表面進(jìn)行研磨并拋光至平整度小于1μm。

進(jìn)一步地，步驟2的退火過(guò)程包括：

步驟2.1：將步驟1得到的弛豫鐵電單晶置于氣氛爐中，以每分鐘0.2～4℃的速率升溫至500～800℃，保溫1～30小時(shí)；

步驟2.2：將步驟2.1得到晶體以0.2～4℃/分鐘的速率降溫至高于居里溫度5～30℃處，以0.05～1℃/分鐘速率降溫通過(guò)順電-鐵電相變，消除晶體內(nèi)部新相形成時(shí)的自發(fā)應(yīng)變，待降溫至低于居里溫度5～30℃后，自然降溫至室溫。

進(jìn)一步地，步驟3中所述電極為銀電極或金電極。

進(jìn)一步地，步驟3的極化過(guò)程包括：

步驟3.1：將鍍電極后的晶體置于極化裝置中，晶體在硅油浴中加熱至40～250℃，升溫速率為0.5～4℃/分鐘，保溫0～60分鐘；

步驟3.2：在步驟3.1得到的晶體上施加直流電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度0.3～2千伏/毫米，加壓速率為3～50伏/分鐘，保壓10～120分鐘；

步驟3.3：將直流電場(chǎng)強(qiáng)度低至原電場(chǎng)強(qiáng)度的4/5～1/5，降壓速率為3～50伏/分，同時(shí)晶體以0.5～2℃/分鐘的速度降溫至室溫，獲得單疇?wèi)B(tài)弛豫鐵電晶體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明在弛豫鐵電單晶極化前進(jìn)行退火處理，可以去除研磨和拋光過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力以及釋放鐵電相形成時(shí)晶體內(nèi)部的自發(fā)應(yīng)變。晶體在發(fā)生順電-鐵電相變過(guò)程中，隨著自發(fā)極化的建立，晶體內(nèi)部產(chǎn)生自發(fā)應(yīng)變，為了保證相鄰電疇的疇壁平面內(nèi)各個(gè)方向上所產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變能夠相容，晶體內(nèi)部自發(fā)形成了電疇結(jié)構(gòu)。施加外電場(chǎng)極化時(shí)，電場(chǎng)驅(qū)使電疇運(yùn)動(dòng)，疇壁區(qū)域應(yīng)力失配難以釋放，導(dǎo)致晶體開裂。通過(guò)緩慢降溫將鐵電相形成過(guò)程中的產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變極大程度的釋放，從而降低晶體在單疇化過(guò)程中開裂的可能性。另外，撤去電場(chǎng)后，剩余退極化場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生自組裝的納米疇結(jié)構(gòu)，通過(guò)該方法得到的弛豫鐵電晶體具有高度單疇化且光學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，該材料將具有遠(yuǎn)優(yōu)于bbo、ktp和ln等材料的性能參數(shù)，光學(xué)透過(guò)率高，光折變效應(yīng)強(qiáng)，光損傷閾值高，電光系數(shù)大以及半波電壓小，適用于電光調(diào)制器、混頻器、參量放大器等器件的開發(fā)，可用于光通信、有線電視以及量子密通信系統(tǒng)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例單疇化弛豫鐵電晶體的示意圖，其中(a)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，(b)晶體剩余退極化場(chǎng)和體屏蔽電場(chǎng)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例未極化的[001]晶向的四方相單晶在25～223℃溫度區(qū)間內(nèi)升降溫過(guò)程中的電疇結(jié)構(gòu)變化圖，其中(a)初始溫度25℃時(shí)晶體的條帶狀電疇結(jié)構(gòu)，(b)升溫至223℃(高于居里溫度)時(shí)晶體呈現(xiàn)全消光，(c)由223℃降溫至120℃時(shí)晶體的條帶狀電疇結(jié)構(gòu)消失，(d)繼續(xù)降溫至25℃時(shí)晶體的條帶狀電疇結(jié)構(gòu)消失；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例沿[001]方向單疇化的四方相晶體在正交偏光下的消光規(guī)律，(a)起偏/檢偏與[100]/[010]的夾角為0度，(b)起偏/檢偏與[100]/[010]的夾角為45度；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例未極化和沿[001]方向單疇化的四方相單晶的光學(xué)透過(guò)性能。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相pmnt體系或pinmt體系弛豫鐵電單晶單疇化的方法。本發(fā)明的提出是基于發(fā)現(xiàn)弛豫鐵電單晶在極化前進(jìn)行退火處理，可以去除研磨和拋光過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力以及釋放鐵電相形成時(shí)晶體內(nèi)部的自發(fā)應(yīng)變。晶體在發(fā)生順電-鐵電相變過(guò)程中，隨著自發(fā)極化的建立，晶體內(nèi)部產(chǎn)生自發(fā)應(yīng)變，為了保證相鄰電疇的疇壁平面內(nèi)各個(gè)方向上所產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變能夠相容，晶體內(nèi)部自發(fā)形成了電疇結(jié)構(gòu)。施加外電場(chǎng)極化時(shí)，電場(chǎng)驅(qū)使電疇運(yùn)動(dòng)，疇壁區(qū)域應(yīng)力失配難以釋放，導(dǎo)致晶體開裂。通過(guò)緩慢降溫將鐵電相形成過(guò)程中的產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變極大程度的釋放，從而降低晶體在單疇化過(guò)程中開裂現(xiàn)象的可能。另外，撤去外加電場(chǎng)后，剩余退極化場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生自組裝的納米疇結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。為了保證單疇結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)如圖1(a)所示的晶體形式，其原理為通過(guò)電極注入來(lái)形成體屏蔽效應(yīng)來(lái)補(bǔ)償剩余退極化場(chǎng)，示意圖如圖1(b)所示。通過(guò)該方法得到pmnt體系和pinmt體系弛豫鐵電晶體具有高度單疇化且光學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，該材料將具有遠(yuǎn)優(yōu)于bbo、ktp和ln等材料的性能參數(shù)，光學(xué)透過(guò)率高，光折變效應(yīng)強(qiáng)，光損傷閾值高，電光系數(shù)大以及半波電壓小，適用于電光調(diào)制器、混頻器、參量放大器等器件的開發(fā)，可用于光通信、有線電視以及量子密通信系統(tǒng)。

具體方法如下：

一種弛豫鐵電單晶單疇?wèi)B(tài)的方法，包括如下步驟：

(1)晶體加工

(a)將[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相pmnt體系或pimnt體系弛豫鐵電單晶選擇無(wú)裂紋，結(jié)晶完好的區(qū)域，三維定向，并切割成實(shí)驗(yàn)所需的形狀(l(2～6)*t(1～2)*h(2～6)mm)，將平面1及其平行平面研磨并拋光，如圖1(a)所示。用砂紙輕輕研磨至無(wú)明顯劃痕，然后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光至接近光學(xué)平面(平整度小于1μm)，得到實(shí)驗(yàn)所需樣品。

(2)退火過(guò)程

(a)將(1)中所述[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相pmnt體系或pimnt體系弛豫鐵電單晶進(jìn)行退火處理，消除其在生長(zhǎng)、切割、拋光以及鐵電相形成時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。將晶體置于氣氛爐中，以每分鐘0.2～4℃的速率升溫至500～800℃，保溫1～30小時(shí)。

(b)將(2-a)中所述晶體以0.2～4℃/分鐘的速率降溫至高于居里溫度5～30℃處，以0.05～1℃/分鐘速率降溫通過(guò)順電-鐵電相變，消除晶體內(nèi)部新相形成時(shí)的自發(fā)應(yīng)變，降溫至低于居里溫度5～30℃后，自然降溫降至室溫。

(3)極化過(guò)程

(a)將步驟(2-b)中所得晶體鍍電極，為銀電極或金電極。將平面2及其平行平面(即垂直[111]、[110]或[001]方向的平面)鍍上電極，如圖1(a)所示。

(b)將步驟(3-a)中所得晶體置于自行搭建的極化裝置中，晶體在硅油浴中加熱至40～250℃，升溫速率為0.5～4℃/分鐘，保溫0～60分鐘。

(c)在(3-b)中所述晶體上分別施加沿[111]、[110]或[001]方向直流電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度0.3～2千伏/毫米，加壓速率為3～50伏/分鐘，保壓10～120分鐘。

(d)將(3-c)中所述直流電場(chǎng)降低至原電場(chǎng)的4/5～1/5，降壓速率為3～50伏/分，同時(shí)晶體以0.5～2℃/分鐘的速度緩慢降溫至室溫，取出晶體，獲得單疇?wèi)B(tài)弛豫鐵電晶體。

通過(guò)以上步驟，可保證[111]晶向的三方相、[110]晶向的正交相或[001]晶向的四方相的電疇完全沿[111]、[110]或[001]方向，并使晶體長(zhǎng)期保持高度單疇化狀態(tài)。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

(1)晶體加工

(a)將[111]晶向的三方相pmnt體系弛豫鐵電單晶選擇無(wú)裂紋，結(jié)晶完好的區(qū)域，三維定向，并切割成實(shí)驗(yàn)所需的形狀6*2*6毫米(l*t*h)，將平面1及其平行平面研磨并拋光，如圖1(a)所示。用砂紙輕輕研磨至無(wú)明顯劃痕，然后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光至接近光學(xué)平面(平整度小于1μm)，得到實(shí)驗(yàn)所需樣品。

(2)退火過(guò)程

(a)將(1-a)中所述[111]晶向的三方相pmnt體系弛豫鐵電單晶進(jìn)行退火處理，消除其在生長(zhǎng)、切割、拋光以及鐵電相形成時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。將晶體置于氣氛爐中，以每分鐘4℃的速率升溫至800℃，保溫1小時(shí)。

(b)將(2-a)中所述晶體以4℃/分鐘的速率降溫至高于居里溫度30℃處，以1℃/分鐘速率降溫通過(guò)順電-鐵電相變，消除晶體內(nèi)部新相形成時(shí)的自發(fā)應(yīng)變，降溫至低于居里溫度30℃后，自然降溫至室溫。

(3)極化過(guò)程

(a)將步驟(2-b)中所得晶體鍍電極。將平面2及其平行平面(即垂直[111]方向的平面)濺射金電極，如圖1(a)所示。

(b)將步驟(3-a)中所得晶體置于自行搭建的極化裝置中，晶體在硅油浴中加熱至40℃，升溫速率為4℃/分鐘，保溫0分鐘。

(c)在(3-b)中所述晶體上施加沿[111]方向直流電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度2千伏/毫米，加壓速率為50伏/分鐘，保壓120分鐘。

(d)將(3-c)中所述直流電場(chǎng)降低至原電場(chǎng)的4/5，降壓速率為50伏/分鐘，晶體以2℃/分鐘的速度緩慢降溫至室溫，獲得單疇?wèi)B(tài)[111]晶向的三方相弛豫鐵電晶體。

通過(guò)以上步驟,可保證電疇完全沿[111]方向，并使[111]晶向的三方相pmnt體系晶體保持高度單疇化且性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

(1)晶體加工

(a)將[110]晶向的正交相pimnt體系弛豫鐵電單晶選擇無(wú)裂紋，結(jié)晶完好的區(qū)域，三維定向，并切割成實(shí)驗(yàn)所需的形狀4*1*3毫米(l*t*h)，將平面1及其平行平面研磨并拋光，如圖1(a)所示。用砂紙輕輕研磨至無(wú)明顯劃痕，然后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光至接近光學(xué)平面(平整度小于1μm)，得到實(shí)驗(yàn)所需樣品。

(2)退火過(guò)程

(a)將(1-a)中所述[110]晶向的正交相pimnt體系弛豫鐵電單晶進(jìn)行退火處理，消除其在生長(zhǎng)、切割、拋光以及鐵電相形成時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。將晶體置于氣氛爐中，以每分鐘0.2℃的速率升溫至500℃，保溫15小時(shí)。

(b)將(2-a)中所述晶體以0.2℃/分鐘的速率降溫至高于居里溫度15℃處，以0.05℃/分鐘速率降溫通過(guò)順電-鐵電相變，消除晶體內(nèi)部新相形成時(shí)的自發(fā)應(yīng)變，降溫至低于居里溫度15℃后，自然降溫至室溫。

(3)極化過(guò)程

(a)將步驟(2-b)中所得晶體鍍電極。將平面2及其平行平面(即垂直[110]方向的平面)鍍上銀電極，如圖1(a)所示。

(b)將步驟(3-a)中所得晶體置于自行搭建的極化裝置中，晶體在硅油浴中加熱至250℃，升溫速率為2℃/分鐘，保溫20分鐘。

(c)在(3-b)中所述晶體上施加沿[110]方向直流電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度0.6千伏/毫米，加壓速率為3伏/分鐘，保壓10分鐘。

(d)將(3-c)中所述直流電場(chǎng)降低至原電場(chǎng)的1/3，降壓速率為3伏/分鐘，晶體以1℃/分鐘的速度緩慢降溫至室溫，獲得單疇?wèi)B(tài)[110]晶向的正交相弛豫鐵電晶體。

通過(guò)以上步驟,可保證電疇完全沿[110]電場(chǎng)方向，并使[110]晶向的正交相pimnt體系弛豫鐵電晶體保持高度單疇化且性能穩(wěn)定。

實(shí)施例3

(1)晶體加工

(a)將[001]晶向的四方相pimnt體系弛豫鐵電單晶選擇無(wú)裂紋，結(jié)晶完好的區(qū)域，三維定向，并切割成實(shí)驗(yàn)所需的形狀2*1*2毫米(l*t*h)，將平面1及其平行平面研磨并拋光，如圖1(a)所示。用砂紙輕輕研磨至無(wú)明顯劃痕，然后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光至接近光學(xué)平面(平整度小于1μm)，得到實(shí)驗(yàn)所需樣品。

(2)退火過(guò)程

(a)將(1-a)中所述[001]晶向的四方相pimnt體系弛豫鐵電單晶進(jìn)行退火處理，消除其在生長(zhǎng)、切割、拋光以及鐵電相形成時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。將晶體置于氣氛爐中，以1℃/分鐘的速率升溫至750℃，保溫30小時(shí)。

(b)將(2-a)中所述晶體以1℃/分鐘的速率降溫至高于居里溫度5℃處，以0.065℃/分鐘速率降溫通過(guò)順電-鐵電相變，消除晶體內(nèi)部新相形成時(shí)的自發(fā)應(yīng)變，降溫至低于居里溫度5℃后，自然降溫至室溫。

(3)極化過(guò)程

(a)將步驟(2-b)中所得晶體鍍電極。將平面2及其平行平面(即垂直[001]方向的平面)鍍上銀電極，如圖1(a)所示。

(b)將步驟(3-a)中所得晶體置于自行搭建的極化裝置中，晶體在硅油浴中加熱至120℃，升溫速率為0.5℃/分鐘，保溫60分鐘。

(c)在(3-b)中所述晶體上施加沿[001]方向直流電場(chǎng)，電場(chǎng)強(qiáng)度0.8千伏/毫米，加壓速率為10伏/分鐘，保壓40分鐘。

(d)將(3-c)中所述直流電場(chǎng)降低至原電場(chǎng)的1/5，降壓速率為10伏/分鐘，晶體以0.5℃/分鐘的速度緩慢降溫至溫，獲得單疇?wèi)B(tài)[001]晶向的四方相弛豫鐵電晶體。

通過(guò)以上步驟,可保證電疇完全沿[001]電場(chǎng)方向，并使[001]晶向的四方相pimnt體系弛豫鐵電晶體保持高度單疇化且性能穩(wěn)定。