本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑的制備方法，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

減水劑是一種在維持混凝土坍落度不變的條件下，能減少拌合用水量的混凝土外加劑。大多屬于陰離子表面活性劑，有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后對(duì)水泥顆粒有分散作用，能改善其工作性，減少單位用水量，改善混凝土拌合物的流動(dòng)性；或減少單位水泥用量，節(jié)約水泥減水劑根據(jù)其減水及增強(qiáng)能力，分為普通減水劑（又稱(chēng)塑化劑，減水率不小于8%，以木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)為代表）、高效減水劑（又稱(chēng)超塑化劑，減水率不小于14%，包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系等）和高性能減水劑（減水率不小于25%，以聚羧酸系減水劑為代表），并又分別分為早強(qiáng)型、標(biāo)準(zhǔn)型和緩凝型。

木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)品，屬于陰離子型高分子表面活性劑，可以吸附在水泥顆粒表面，起到分散作用，從而提高水泥漿流動(dòng)性，是目前較常見(jiàn)的一種混凝土減水劑。木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)源豐富，是一種可再生資源，然而，作為紙漿廢液，一方面在木質(zhì)素磺酸鹽生成的過(guò)程中，通常會(huì)伴有糖類(lèi)及其他一些還原性物質(zhì)，在大摻量的情況下容易導(dǎo)致混凝土過(guò)度緩凝，引發(fā)工程事故；另一方面，對(duì)于整個(gè)木質(zhì)素磺酸鹽分子來(lái)說(shuō)，其中起到分散作用的陰離子基團(tuán)又過(guò)少，因而在摻量較小的情況下，對(duì)混凝土的減水效果又不明顯，使其應(yīng)用受到了很大的限制。因此，研究出一種綠色環(huán)保、坍落度損失可控性好、減水率高的減水劑，在混凝土領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前木質(zhì)素磺酸鹽在大摻量的情況下容易導(dǎo)致混凝土過(guò)度緩凝，引發(fā)工程事故，在摻量較小的情況下，對(duì)混凝土的減水效果又不明顯的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑的制備方法。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

（1）向造紙黑液中加入硫酸鎂，攪拌混合后離心分離，收集上層液體，得預(yù)處理造紙黑液；

（2）用硫酸溶液調(diào)節(jié)預(yù)處理造紙黑液ph為1.5～2.0，靜置絮凝后過(guò)濾，并配置成分散液，得木質(zhì)素粗液；

（3）將木質(zhì)素粗液醇沉除雜后，再用硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為2.0～2.5，靜置絮凝后過(guò)濾水洗，得精制木質(zhì)素；

（4）將植物淀粉與其質(zhì)量1.2～2.0倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液混合，在80～85℃下攪拌糊化30～40min，過(guò)濾得糊化物；

（5）將亞硫酸氫鈉與亞硝酸鈉按質(zhì)量比6:1～12:1配置成改性劑；

（6）將精制木質(zhì)素與糊化物混合后加入改性劑中攪拌1～2h，經(jīng)醇沉后洗滌干燥，得改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素；

（7）按重量份數(shù)計(jì)，將100～200份改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，150～200份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，600～800份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%苯乙烯磺酸鈉溶液，混合均勻后加熱至100～110℃，磺化反應(yīng)3～5h后洗滌干燥，得木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑。

所述硫酸鎂為造紙黑液質(zhì)量的0.25～0.45%。

所述植物淀粉為馬鈴薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一種或多種。

所述改性劑具體制備方法為將亞硫酸氫鈉加入去離子水中，在80～90℃下，以1ml/min滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)1～2h制得。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：

本發(fā)明以造紙黑液為原料，提取并精制木質(zhì)素，將精制木質(zhì)素表與淀粉糊化液經(jīng)氧化增加羧基基團(tuán)的含量，提高其分散性能，同時(shí)降低木質(zhì)素磺酸鹽中還原糖類(lèi)的含量，改善其對(duì)混凝土的緩凝作用，再通過(guò)精制木質(zhì)素表面的富含的活性基團(tuán)與淀粉糊化液接枝共聚，再經(jīng)磺化反應(yīng)接枝磺酸基團(tuán)，利用磺酸基團(tuán)具有的高減水性和羧基基團(tuán)具有的緩凝保坍性能，使其具有一定的坍落度保持值，本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，對(duì)水泥凈漿的分散效果好，有效改善減水率、混凝土凝結(jié)時(shí)間及混凝土抗壓強(qiáng)度，且該制備工藝簡(jiǎn)單便捷，合成條件低，能有效降低能耗，節(jié)約成本。

具體實(shí)施方式

取80～100l造紙黑液，500～700g硫酸鎂，加入80～100l去離子水中，在70～80℃下，以300～400r/min攪拌反應(yīng)50～60min后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以2000～3000r/min離心分離15～20min，收集上層液體，得預(yù)處理造紙黑液，向預(yù)處理造紙黑液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸溶液至預(yù)處理造紙黑液ph為1.5～2.0，在60～70℃下靜置絮凝1～2h后過(guò)濾得濾渣，將濾渣加入10～20l去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為5.5～6.0，得木質(zhì)素粗液，向木質(zhì)素粗液中加入800～1000ml無(wú)水乙醇，以300～400r/min攪拌30～40min后過(guò)濾，收集濾液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫酸溶液調(diào)節(jié)濾液ph為2.0～2.5，在60～70℃下靜置絮凝1～2h后過(guò)濾得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3～5次，自然風(fēng)干后得精制木質(zhì)素，稱(chēng)取100～120g玉米淀粉，150～180g馬鈴薯淀粉，加入500～600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液中，在80～85℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌糊化30～40min，過(guò)濾得糊化物，稱(chēng)取20～24g亞硫酸氫鈉，加入300～500ml去離子水中，在80～90℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加20～30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，以300～400r/min攪拌反應(yīng)1～2h，得改性劑，稱(chēng)取100～200g精制木質(zhì)素，50～100g糊化物，加入改性劑中，以300～400r/min攪拌1～2h，得混合液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至中性，再加入200～300ml無(wú)水乙醇，靜置30～40min后過(guò)濾得沉淀產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀產(chǎn)物3～5次，將洗凈后的沉淀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，取100～200g改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，與80～100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，加入600～800ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%苯乙烯磺酸鈉溶液中，混合均勻后加熱至100～110℃，磺化反應(yīng)3～5h，冷卻至室溫后過(guò)濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑。

實(shí)例1

取80l造紙黑液，500g硫酸鎂，加入80l去離子水中，在70℃下，以300r/min攪拌反應(yīng)50min后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以2000r/min離心分離15min，收集上層液體，得預(yù)處理造紙黑液，向預(yù)處理造紙黑液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸溶液至預(yù)處理造紙黑液ph為1.5，在60℃下靜置絮凝1h后過(guò)濾得濾渣，將濾渣加入10l去離子水中，以300r/min攪拌20min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為5.5，得木質(zhì)素粗液，向木質(zhì)素粗液中加入800ml無(wú)水乙醇，以300r/min攪拌30min后過(guò)濾，收集濾液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫酸溶液調(diào)節(jié)濾液ph為2.0，在60℃下靜置絮凝1h后過(guò)濾得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀3次，自然風(fēng)干后得精制木質(zhì)素，稱(chēng)取100g玉米淀粉，150g馬鈴薯淀粉，加入500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液中，在80℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌糊化30min，過(guò)濾得糊化物，稱(chēng)取20g亞硫酸氫鈉，加入300ml去離子水中，在80℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，以300r/min攪拌反應(yīng)1h，得改性劑，稱(chēng)取100g精制木質(zhì)素，50g糊化物，加入改性劑中，以300r/min攪拌1h，得混合液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至中性，再加入200ml無(wú)水乙醇，靜置30min后過(guò)濾得沉淀產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀產(chǎn)物3次，將洗凈后的沉淀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在70℃下干燥2h，得改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，取100g改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，與80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，加入600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%苯乙烯磺酸鈉溶液中，混合均勻后加熱至100℃，磺化反應(yīng)3h，冷卻至室溫后過(guò)濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑。

實(shí)例2

取90l造紙黑液，600g硫酸鎂，加入90l去離子水中，在75℃下，以350r/min攪拌反應(yīng)55min后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以2500r/min離心分離18min，收集上層液體，得預(yù)處理造紙黑液，向預(yù)處理造紙黑液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸溶液至預(yù)處理造紙黑液ph為1.8，在65℃下靜置絮凝1h后過(guò)濾得濾渣，將濾渣加入15l去離子水中，以350r/min攪拌25min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為5.8，得木質(zhì)素粗液，向木質(zhì)素粗液中加入900ml無(wú)水乙醇，以350r/min攪拌35min后過(guò)濾，收集濾液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫酸溶液調(diào)節(jié)濾液ph為2.3，在65℃下靜置絮凝1h后過(guò)濾得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次，自然風(fēng)干后得精制木質(zhì)素，稱(chēng)取110g玉米淀粉，165g馬鈴薯淀粉，加入550ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液中，在83℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌糊化35min，過(guò)濾得糊化物，稱(chēng)取22g亞硫酸氫鈉，加入400ml去離子水中，在85℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，以350r/min攪拌反應(yīng)1h，得改性劑，稱(chēng)取150g精制木質(zhì)素，75g糊化物，加入改性劑中，以350r/min攪拌1h，得混合液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至中性，再加入250ml無(wú)水乙醇，靜置35min后過(guò)濾得沉淀產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀產(chǎn)物4次，將洗凈后的沉淀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在75℃下干燥2h，得改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，取150g改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，與90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，加入700ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%苯乙烯磺酸鈉溶液中，混合均勻后加熱至105℃，磺化反應(yīng)4h，冷卻至室溫后過(guò)濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑。

實(shí)例3

取100l造紙黑液，700g硫酸鎂，加入100l去離子水中，在80℃下，以400r/min攪拌反應(yīng)60min后，轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以3000r/min離心分離20min，收集上層液體，得預(yù)處理造紙黑液，向預(yù)處理造紙黑液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硫酸溶液至預(yù)處理造紙黑液ph為2.0，在70℃下靜置絮凝2h后過(guò)濾得濾渣，將濾渣加入20l去離子水中，以400r/min攪拌30min，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為6.0，得木質(zhì)素粗液，向木質(zhì)素粗液中加入1000ml無(wú)水乙醇，以400r/min攪拌40min后過(guò)濾，收集濾液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%硫酸溶液調(diào)節(jié)濾液ph為2.5，在70℃下靜置絮凝2h后過(guò)濾得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀5次，自然風(fēng)干后得精制木質(zhì)素，稱(chēng)取120g玉米淀粉，180g馬鈴薯淀粉，加入600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%乙醇溶液中，在85℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌糊化40min，過(guò)濾得糊化物，稱(chēng)取24g亞硫酸氫鈉，加入500ml去離子水中，在90℃恒溫水浴下，以1ml/min滴加30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%亞硝酸鈉溶液，以400r/min攪拌反應(yīng)2h，得改性劑，稱(chēng)取200g精制木質(zhì)素，100g糊化物，加入改性劑中，以400r/min攪拌2h，得混合液，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液ph至中性，再加入300ml無(wú)水乙醇，靜置40min后過(guò)濾得沉淀產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀產(chǎn)物5次，將洗凈后的沉淀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h，得改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，取200g改性復(fù)合淀粉/木質(zhì)素，與100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液，加入800ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%苯乙烯磺酸鈉溶液中，混合均勻后加熱至110℃，磺化反應(yīng)5h，冷卻至室溫后過(guò)濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，再將濾餅置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑。

按照表1混凝土漿料配比比例，分別將實(shí)例1～3制得的木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑與市售萘系減水劑（對(duì)比例）添加到混凝土漿料中，并對(duì)固化后的混凝土性能進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如表2：

表1混凝土配比比例

表2混凝土性能

綜上所述，本發(fā)明制得的木質(zhì)素/淀粉基復(fù)合磺化減水劑在摻量較小的情況下便具有較好的減水效果，制成的混凝土具有低粘度、高耐久性、高體積穩(wěn)定性的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。