本發(fā)明涉及一種環(huán)境催化劑的制備技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

h2s是一種有毒的污染物，不僅危害人體健康，還會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境。因此在過(guò)去的數(shù)十年里，如何有效地處理煉油廠原油和天然氣產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的h2s是一個(gè)非常重要而又棘手的問(wèn)題。目前處理h2s最常用的技術(shù)是claus工藝，該工藝可以從含硫的氣體中回收硫單質(zhì)（2h2s+so2?3s+2h2o）。大多數(shù)的claus反應(yīng)使用h2s、co2和h2o作為主要成分，以n2、nh3和烴類化合物為第二組分。由于claus平衡反應(yīng)的熱力學(xué)限制，在排放的尾氣中仍然存在約4%的h2s。為了進(jìn)一步去除殘留的h2s，人們進(jìn)一步發(fā)展了h2s選擇性氧化成單質(zhì)硫的技術(shù)。反應(yīng)式如下所示：（反應(yīng)式（1）為主反應(yīng)，反應(yīng)式（2）和（3）為副反應(yīng)）

h2s選擇性氧化成s反應(yīng)是不可逆的，不受熱力學(xué)平衡限制。并且該反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝先進(jìn)，具有良好的應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的關(guān)鍵在于發(fā)展高性能的催化劑。

tio2、cr2o3、v2o5、fe2o3等金屬氧化物作為常用的催化劑或催化劑載體被廣泛應(yīng)用于h2s選擇性氧化的反應(yīng)中。然而，以上材料仍然存在不足之處，限制了這些催化材料的進(jìn)一步發(fā)展。例如，tio2催化劑在有水的條件下容易失活；fe2o3價(jià)格低廉，但是由于耗氧量高導(dǎo)致產(chǎn)物s的選擇性較差；v2o5具有高活性和選擇性，但是v2o5自身毒性較大。

γ-al2o3是一種兩性氧化物，它具有高的比表面積和可控的表面酸堿性，因此其作為催化劑或載體被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。該材料在h2s選擇性氧化方面的應(yīng)用也有初步的研究，但是目前從文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果看，al2o3材料選擇性氧化h2s性能較差，這可能是因?yàn)槭褂玫腶l2o3不具備適合該反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。目前，氧化鋁的合成主要集中在單一介孔氧化鋁的制備及孔道有序化和孔徑規(guī)則化的調(diào)控。而介孔-大孔多級(jí)孔氧化鋁材料與單一介孔組分的氧化鋁材料相比，在催化劑和催化載體的應(yīng)用方面的優(yōu)勢(shì)在于：在材料基體內(nèi)部，介孔與大孔孔道相貫通；豐富的孔結(jié)構(gòu)更有利于活性組分的分散，不易出現(xiàn)孔坍塌、孔堵塞等現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)控制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的al2o3材料有望實(shí)現(xiàn)其高效高選擇性地氧化h2s為單質(zhì)硫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法及其應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中h2s選擇性氧化催化劑活性差、選擇性差等問(wèn)題。該片狀氧化鋁具有介孔、大孔等孔結(jié)構(gòu)，比表面積高，在選擇性催化氧化h2s方面具有較高的催化活性和選擇性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法，包括以下步驟：

a.稱取鋁鹽和一定量的沉淀劑，加入無(wú)水乙醇和羧酸，在室溫下高速攪拌一段時(shí)間；

b.然后將a步得到的溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜中水熱150℃處理24h后室溫下自然冷卻，將白色沉淀過(guò)濾洗滌并烘干；

c.600℃溫度焙燒后得到最終產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)的γ-al2o3。

優(yōu)選地，所述a步驟中鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁，沉淀劑為碳酸銨或尿素，羧酸為檸檬酸、水楊酸或醋酸；沉淀劑與鋁鹽的摩爾比為1:2~3:1。

優(yōu)選地，所述a步驟的攪拌時(shí)間為15~30分鐘。

優(yōu)選地，所述b步驟中，用蒸餾水和無(wú)水乙醇交換洗滌。

優(yōu)選地，所述c步驟的焙燒處理升溫速率為1~3℃/min。

優(yōu)選地，最終產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)的γ-al2o3過(guò)篩后的顆粒大小為20~40目。

一種上述制備方法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁的應(yīng)用：用于選擇性催化氧化h2s。

優(yōu)選地，所述選擇性催化氧化h2s反應(yīng)的原料氣中，o2濃度為h2s濃度的1/2。

優(yōu)選地，所述用于選擇性催化氧化的反應(yīng)溫度為100℃～260℃。

優(yōu)選地，所述具有多孔結(jié)構(gòu)的γ-al2o3裝填量為0.2g；h2s的濃度為5000ppm，o2的濃度為2500ppm，n2平衡氣；原料氣空速為7500~11000ml?g^-1?h^-1；原料氣流速為35ml?min^-1。

本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本發(fā)明所制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁孔徑可調(diào)性強(qiáng)，介孔與大孔孔道相貫通；豐富的孔結(jié)構(gòu)更有利于活性組分的分散，不易出現(xiàn)孔坍塌、孔堵塞等現(xiàn)象，材料熱穩(wěn)定性高，且原材料價(jià)格低廉、制備過(guò)程簡(jiǎn)易、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景；

2、本發(fā)明合成的具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，所合成的樣品為納米薄片狀結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)190～240m²/g，在選擇性催化氧化h2s方面具有良好的活性和選擇性；

3、本發(fā)明所制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁材料無(wú)需負(fù)載或添加其它活性組分，其本身含有的lewis酸位、羥基和氫鍵可以作為催化反應(yīng)的活性位。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比實(shí)施例1制備的氧化鋁的x射線粉末衍射譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比實(shí)施例1制備的氧化鋁的n2物理吸脫附曲線和孔徑分布圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~4（a-d）和對(duì)比例1（e、f）溶膠凝膠法制備的氧化鋁的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1溶膠凝膠法制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中h2s轉(zhuǎn)化率曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1溶膠凝膠法制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中h2s選擇性曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1溶膠凝膠法制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中硫單質(zhì)的產(chǎn)率曲線圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3和對(duì)比例1溶膠凝膠法制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明，所闡述的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。

實(shí)施例1

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法：稱取17.1g的al2(so4)3和2.4g的(nh4)2co3，加入50ml的無(wú)水乙醇和1ml檸檬酸，在室溫下高速攪拌15min，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜中，150℃下水熱處理24h后室溫下自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水交叉洗滌白色沉淀各三次，將得到的白色粉末在100℃下烘干12h，并在600℃下焙燒4h得到最終產(chǎn)物介孔-大孔γ-al2o3，并命名為ral=0.5。

實(shí)施例2

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法：稱取12.1g的alcl3?6h2o和3.0g的尿素，加入50ml的無(wú)水乙醇和1ml水楊酸，在室溫下高速攪拌15min，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜中，150℃下水熱處理24h后室溫下自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水交叉洗滌白色沉淀各三次，將得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙燒4h得到最終產(chǎn)物介孔-大孔γ-al2o3，并命名為ral=1。

實(shí)施例3

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法：稱取18.8g的al(no3)3?9h2o和9.6g的(nh4)2co3，加入50ml的無(wú)水乙醇和1ml檸檬酸，在室溫下高速攪拌30min，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜中，150℃下水熱處理24h后室溫下自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水交叉洗滌白色沉淀各三次，將得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙燒4h得到最終產(chǎn)物介孔-大孔γ-al2o3，并命名為ral=2。

實(shí)施例4

一種具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋁的制備方法：稱取18.8g的al(no3)3?9h2o和9.0g的尿素，加入50ml的無(wú)水乙醇和1ml醋酸，在室溫下高速攪拌30min，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜中，150℃下水熱處理12h后室溫下自然冷卻，用無(wú)水乙醇和蒸餾水交叉洗滌白色沉淀各三次，將得到的白色粉末在100℃下烘12h，并在600℃下焙燒4h得到最終產(chǎn)物介孔-大孔γ-al2o3，并命名為ral=3。

對(duì)比例1

稱取12.1g的alcl3?6h2o和9.6g的(nh4)2co3，加入50ml的無(wú)水乙醇和1ml檸檬酸，在室溫下高速攪拌5h，將上述溶液在室溫下老化10h得到溶膠，然后將其放置在60℃烘箱中進(jìn)行溶劑揮發(fā)得到干凝膠，將其放置于馬弗爐中600℃下焙燒4h得到最終產(chǎn)物介孔-大孔γ-al2o3，并命名為ca。

表征分析：

x射線粉末衍射（xrd）：樣品的物相表征采用panalytical公司的x’pertpro粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)定，探測(cè)器為x’celerator，銅靶（cukα，λ=0.154nm）為激發(fā)射線源，工作電壓為45kv，工作電流為40ma。

n2物理吸附：采用美國(guó)micrometric公司的asap2020分析儀在液氮溫度（77k）下進(jìn)行測(cè)定樣品比表面積和孔尺寸，樣品先在573k下進(jìn)行真空預(yù)處理，然后在壓力小于10^-5torr下脫氣3h，用bet(brunauer-emmett-teller)法計(jì)算樣品的比表面積，孔徑分布曲線依據(jù)bjh(barrett-joyner-halenda)法求出。

傅里葉紅外光譜（ftir）：樣品的普通紅外光譜是在nicolet6700型紅外光譜儀表征的。以空白kbr片為背景，樣品與kbr按照1:200的質(zhì)量比混合并研磨，進(jìn)行壓片制樣并測(cè)試。測(cè)試條件：掃描次數(shù)為64次，分辨率為4cm^-1，掃描范圍為4000～400cm^-1。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（sem）：樣品的sem圖像采用的是日本日立公司生產(chǎn)的s-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（fesem）進(jìn)行觀察，加速電壓為10kv，工作電流為7μa。

如圖1所示，為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比實(shí)施例1制備的氧化鋁的x射線粉末衍射譜圖。從圖中可以看出，五個(gè)樣品均在32.9°、37.1°、39.5°、45.5°、60.7°和67.0°的位置出現(xiàn)了五個(gè)衍射峰，其分別歸屬于γ-al2o3(jcpds10-0425)的(220)、(311)、(222)、(400)、(440)和(511)五個(gè)晶面。從xrd圖譜可以看出，所制備的介孔-大孔樣品隨著沉淀劑碳酸銨量的增加，其對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度有一定的減弱，說(shuō)明隨著碳酸銨量的增加，所制備的氧化鋁的結(jié)晶度有一定的降低。

如圖2所示，為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比實(shí)施例1制備的氧化鋁的n2物理吸脫附曲線和孔徑分布圖。從圖中可以看出，五個(gè)樣品的吸脫附曲線均為iv型，說(shuō)明這些樣品中均存在介孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1~4制備的樣品曲線的吸附支為ii型曲線，說(shuō)明其中存在大孔。此外，實(shí)例1~4制備的樣品的曲線均呈現(xiàn)h3型滯后環(huán)，說(shuō)明其中均存在片狀的孔結(jié)構(gòu)。插圖為這五個(gè)樣品的孔徑分布圖。由圖可知，實(shí)施例1~4制備的樣品均存在介孔（集中在5-8nm）和大孔（集中在35-55nm）的孔徑分布。因此，本發(fā)明制備的氧化鋁的介孔結(jié)構(gòu)是在納米片上，而大孔則是納米片之間的狹縫空隙組成的。而實(shí)施例5制備的氧化鋁具有較寬孔徑分布。

如表1所示，為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1制備的氧化鋁的織構(gòu)性質(zhì)。從表1可知，隨著碳酸銨含量的增加，實(shí)施例1~4所制備的樣品的比表面積和孔體積先增加，說(shuō)明增加一定量的碳酸銨可以在很大程度上提高制備的氧化鋁的比表面積和孔體積。實(shí)施例3制備的氧化鋁的比表面積能達(dá)到241.8m²/g，孔體積能達(dá)到0.77cm³/g。此外，本發(fā)明制備的介孔-大孔氧化鋁不論比表面積、孔容積和平均孔徑均要大于實(shí)例5制備的氧化鋁。比表面積和孔體積的增大，有利于催化反應(yīng)的傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程和增大表面反應(yīng)活性位。

表1本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1制備的氧化鋁的理化性質(zhì)

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1溶膠凝膠法制備的氧化鋁的sem圖譜。從圖3（a-d）中可以看出，實(shí)施例1~4制備的氧化鋁均具有片狀堆成簇的形貌特征。且實(shí)施例1制備的氧化鋁ral=0.5具有較長(zhǎng)的片，大約1.4μm；實(shí)施例2和3制備的氧化鋁的納米片邊緣較平滑些；實(shí)施例4制備的氧化鋁ral=3的納米片較短，約0.9μm，且納米片邊緣較尖銳。而對(duì)比例1制備的氧化鋁只是堆積的塊狀，沒(méi)有特殊的形貌。

選擇性催化氧化h2s性能測(cè)試：上述實(shí)施例和對(duì)比例制備的氧化鋁破碎并過(guò)篩成20~40目顆粒用于h2s的選擇性催化氧化活性的評(píng)價(jià)。測(cè)試條件如下：催化劑裝填量為0.2g，原料氣由5000ppmh2s、2500ppmo2和平衡氣氮?dú)饨M成，原料氣流速為35ml·min^-1，原料氣空速（ghsv）為10500ml·g^-1·h^-1，反應(yīng)溫度為100℃~260℃，原料氣為三組分氣體（5000ppm，2500ppm，n2平衡氣）。

各實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑應(yīng)用于h2s選擇性催化氧化反應(yīng)上，其h2s轉(zhuǎn)化率、硫選擇性以及硫的產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中100℃到260℃溫度區(qū)間的催化活性曲線圖。如圖5所示，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，h2s的轉(zhuǎn)化率也在逐漸升高。且樣品隨著焙燒溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)的升高。本發(fā)明所制備的氧化鋁在260℃的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%，而溶膠-凝膠法制備的氧化鋁ca在260℃時(shí)轉(zhuǎn)化率只達(dá)到78%。隨著碳酸銨含量的提高，所制備的氧化鋁的活性先提高。其中，實(shí)例3制備的氧化鋁ral=2在各個(gè)溫度點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率均最佳。而實(shí)施例4所制備的氧化鋁ral=3的轉(zhuǎn)化率相比ral=2有下降。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中100℃到260℃溫度區(qū)間硫單質(zhì)選擇性的曲線圖。從圖中可以看出，在反應(yīng)溫度100~200℃之間，實(shí)施例1~4所制備氧化鋁的硫單質(zhì)選擇性為100%。而實(shí)例5制備氧化鋁的硫單質(zhì)選擇性在200℃已經(jīng)開始降低。此外，本發(fā)明所制備的氧化鋁的硫單質(zhì)選擇性均高于80%，而實(shí)例5制備的氧化鋁在反應(yīng)溫度大于240℃后低于80%。說(shuō)明，本發(fā)明制備的氧化鋁的硫單質(zhì)選擇性要優(yōu)于溶膠凝膠法制備的氧化鋁ca。

圖6為本發(fā)明實(shí)例1~4和對(duì)比例1制備的氧化鋁在h2s選擇性催化氧化反應(yīng)中硫單質(zhì)收率的曲線圖。從圖中可知，隨著溫度逐漸升高，硫單質(zhì)的收率逐漸增大。其中，實(shí)例3制備的氧化鋁在反應(yīng)溫度到260℃時(shí)，硫單質(zhì)的收率達(dá)到98%。而實(shí)例5溶膠凝膠法制備的氧化鋁ca在260℃時(shí)，硫單質(zhì)的收率只達(dá)到51%。

圖7為本發(fā)明實(shí)例3和對(duì)比例1制備的氧化鋁在反應(yīng)中穩(wěn)定性的曲線圖。從圖中可知，隨著時(shí)間的增加，實(shí)例3制備的氧化鋁逐漸降低，30小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，且轉(zhuǎn)化率均高于80%。而實(shí)例5制備的氧化鋁經(jīng)過(guò)40小時(shí)才趨于穩(wěn)定，且最后的轉(zhuǎn)化率低于40%。

綜上可知，由本發(fā)明制備的介孔-大孔氧化鋁在h2s的選擇性催化氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能，且化學(xué)穩(wěn)定性好，具有巨大的應(yīng)用潛力。

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。