本發(fā)明涉及一種新型激光晶體及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及摻鈦氧化鎵晶體及其制備方法與應(yīng)用，屬于晶體與器件技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超快激光具有超短脈寬，超高的峰值功率等優(yōu)異特性，這使其在眾多領(lǐng)域可以提供極端的物理條件和先進(jìn)的實(shí)驗手段，在加工、存儲、醫(yī)療、通信、科研、國防等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。

目前常用的超快及可調(diào)諧激光晶體有ti:al2o3、cr:lisralf6、cr:licaalf6，其中cr:lisralf6、cr:licaalf6晶體熱導(dǎo)率較低，不適合大功率的激光輸出，應(yīng)用受到限制。ti:al2o3晶體熱導(dǎo)率較高、發(fā)射光譜較寬，是綜合性能優(yōu)良的超快激光增益介質(zhì)。但ti:al2o3晶體中，ti離子半徑與al離子半徑相差較大，晶格失配嚴(yán)重，導(dǎo)致晶體生長難度大，晶體質(zhì)量不高。并且ti離子分凝系數(shù)較小，容易導(dǎo)致離子濃度分布不均勻，且很難獲得高摻的ti:al2o3晶體。

鑒于以上原因，發(fā)射波段覆蓋范圍寬、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱導(dǎo)率較高的激光晶體具有重要的應(yīng)用價值，并且一直是人們研究的重點(diǎn)。中國專利文件cn104005085a(申請?zhí)枺?01410263449.7)公開一種鐿激活硼酸镥鈣超快激光晶體，該晶體的化學(xué)式為ca3lu2(1-x)yb2x(bo3)4，0<x<1，yb³⁺取代晶體中的lu³⁺。其特征在于：采用純度為99.99％的lu2o3、yb2o3與分析純的h3bo3、caco3作為原料，通過高溫固相反應(yīng)獲得yb³⁺:ca3lu2(bo3)4多晶料，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下采用提拉法生長獲得優(yōu)質(zhì)晶體。但是，該晶體熱導(dǎo)率較低，發(fā)射光譜范圍較窄，對于獲得更大能量、更短脈沖的超快激光來說有一定的難度。

ga2o3共有α、β、γ等五種晶型，其中，β型結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。β-ga2o3晶體屬于單斜晶系，熱導(dǎo)率可達(dá)28w/mk，與藍(lán)寶石相當(dāng)，遠(yuǎn)超過常見的yag、yvo4等晶體。目前β-ga2o3做為新一代超寬禁帶半導(dǎo)體材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域得到廣泛研究，但是目前仍沒有ti摻雜β-ga2o3晶體作為激光增益介質(zhì)的報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種摻鈦氧化鎵晶體及其制備方法與應(yīng)用，該晶體可以作為超快激光的增益介質(zhì)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種摻鈦氧化鎵晶體，該晶體分子式為β-(ga1-xtix)2o3，0.0001<x<0.1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，0.005≤x≤0.05。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的摻鈦氧化鎵晶體的熱導(dǎo)率為13-28w/mk。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的摻鈦氧化鎵晶體的發(fā)射光譜在650-950nm波段，吸收光譜在450-650nm波段。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的摻鈦氧化鎵晶體的熒光壽命在100-200μs。

根據(jù)本發(fā)明，上述摻鈦氧化鎵晶體的制備方法，包括步驟如下：

(1)原料的選取和處理

將氧化鎵和氧化鈦混合后，在100-200℃下真空干燥2-5小時，將干燥后的原料壓成餅狀，采用固相燒結(jié)法合成摻鈦氧化鎵多晶料；

(2)晶體生長

a.將摻鈦氧化鎵多晶料在保護(hù)氣氛下加熱熔化，完全熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時，降回至完全熔化時的溫度，恒溫1-2個小時；

b.于高于晶體熔點(diǎn)溫度1-5℃下入氧化鎵籽晶，進(jìn)行提拉收頸，當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長；生長過程中晶體的提拉速度：1-20mm/小時，晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫5‐10分鐘后，將晶體提脫；

c.晶體生長結(jié)束后，以10-50℃/小時的速率降溫到室溫，即得摻鈦氧化鎵晶體。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的氧化鎵為ga2o3，所述的氧化鈦為ti2o3或tio2；進(jìn)一步優(yōu)選的，氧化鎵和氧化鈦的純度≥99.999％。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的固相燒結(jié)法合成摻鈦氧化鎵多晶料的步驟如下：

將餅狀原料于1350-1400℃下燒結(jié)30-50小時，獲得鈦摻氧化鎵多晶料。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)a中所述的保護(hù)氣氛為氬氣；

優(yōu)選的，將摻鈦氧化鎵多晶料裝入銥金坩堝中，并放置于銥金模具中，為防止氧化鎵高溫下劇烈揮發(fā)，在坩堝上方加蓋銥金上蓋密封，銥金上蓋與坩堝上沿密封。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)b中生長過程中晶體的提拉速度：2-18mm/小時。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(2)中晶體生長結(jié)束后，以10-50℃/小時的速率降溫到室溫后還包括步驟d：將晶體在惰性氣氛或/和氫氣氣氛下高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的惰性氣氛為氬氣；優(yōu)選的退火氣氛為氫氣；

優(yōu)選的，具體退火程序如下：將生長獲得的摻鈦氧化鎵晶體升溫到900-1350℃并恒溫30-100小時，然后緩慢降到室溫。

本發(fā)明晶體生長過程中，可能會有少量的四價鈦生成，而四價鈦會影響晶體的性能，因此本發(fā)明對生長得到的晶體進(jìn)行退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，降低晶體中四價鈦的含量。

根據(jù)本發(fā)明，上述摻鈦氧化鎵晶體作為超快激光晶體或可調(diào)諧激光晶體的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理及有益效果如下：

本發(fā)明在β-ga2o3晶體中摻入ti離子，獲得ti摻雜的β-ga2o3晶體，該晶體是一種全新的性能優(yōu)良激光增益介質(zhì)。ti作為激活離子，熒光光譜位于可見與近紅外波段，發(fā)射光譜較寬，適合該波段的超快激光輸出及寬波段可調(diào)諧激光輸出。相比其他材料，本發(fā)明的摻鈦氧化鎵晶體具備以下優(yōu)越性：一方面，相比al2o3晶體，β-ga2o3晶體中的ga離子與ti離子半徑相近(ti³⁺＝0.67nm,ga³⁺＝0.62nm,al³⁺＝0.535nm)，ti離子摻入之后晶格畸變小，容易獲得高質(zhì)量、大尺寸的優(yōu)質(zhì)單晶，ti離子摻雜均勻。另一方面，β-ga2o3晶體熱導(dǎo)率可達(dá)28w/mk與al2o3晶體熱導(dǎo)率相當(dāng)，遠(yuǎn)高于cr:lisralf6、cr:licaalf6晶體，較高的熱導(dǎo)率有利于實(shí)現(xiàn)高能量的激光輸出，可作高效激光的超快激光晶體及可調(diào)諧激光增益介質(zhì)使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ti摻雜β-ga2o3晶體樣品照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ti摻雜β-ga2o3晶體吸收光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的ti摻雜β-ga2o3晶體發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例1：x＝0.005，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.995ti0.005)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、ti2o3，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時?；炝贤瓿珊螅瑢⒒旌玫脑显?00-200℃下真空干燥5小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1350℃下燒結(jié)48小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

a.將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置長方體銥金模具，銥金模具上表面為長方形，并具有貫穿的0.5mm寬的縫隙，然后依次放置銥金上蓋、銥金后熱器和保溫材料。保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-5pa，充入高純氬氣至一個大氣壓。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1小時后降回原溫度(全部熔化時的溫度)，恒溫1-2個小時。

b.晶體的熔點(diǎn)溫度為1740℃，調(diào)節(jié)好下種溫度在1740-1745℃，使氧化鎵籽晶緩慢接觸銥金模具表面，微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至1mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長。晶體的提拉速度為15mm/h。晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c.晶體生長結(jié)束后，以30℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d.晶體生長結(jié)束后，對生長完成的晶體在氫氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，并降低晶體中四價鈦的含量，具體退火程序如下：將生長獲得的摻鈦氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1000℃并恒溫30小時，然后緩慢降到室溫。

本實(shí)施例制得的摻鈦氧化鎵晶體樣品照片如圖1所示。

本實(shí)施例制得的摻鈦氧化鎵晶體吸收光譜圖如圖2所示，發(fā)射光譜圖如圖3所示。

由圖2可知，鈦摻雜氧化鎵晶體吸收光譜主峰位于510nm附近，吸收峰較寬，適合ld或532nm激光的泵浦。

由圖3可以看出，鈦摻雜氧化鎵晶體發(fā)射峰可以覆蓋650至950nm的波長范圍，峰寬可達(dá)300nm，非常適合超快激光和可調(diào)諧激光的輸出。

實(shí)施例2：x＝0.02，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.98ti0.02)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、ti2o3，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時?；炝贤瓿珊?，將混好的原料在100-200℃下真空干燥2小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

與實(shí)施例1中(2)步驟不同的是：晶體的提拉速度將為5mm/h；晶體生長結(jié)束后，以20℃/h的速率降至室溫。

實(shí)施例3：x＝0.02，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.98ti0.02)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、ti2o3，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時。混料完成后，將混好的原料在100-200℃下真空干燥3小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

a.將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置圓柱形銥金模具，直徑0.5mm的通孔貫穿模具上下、銥金上蓋、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高純氬氣及氫氣(0-100％)至一個大氣壓。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時后降回原溫度，恒溫1-2個小時。

b.晶體的熔點(diǎn)溫度為1740℃，調(diào)節(jié)好下種溫度在1740-1745℃，緩慢下降氧化鎵籽晶至銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長。晶體的提拉速度為10mm/h。晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c.晶體生長結(jié)束后，以30℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d.晶體生長結(jié)束后，對生長完成的晶體在氬氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，降低晶體中四價鈦的含量；具體退火程序如下：將生長獲得的鈦摻雜氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1300℃并恒溫30小時，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例4：x＝0.005，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.995ti0.005)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、ti2o3，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時。混料完成后，將混好的原料在100-200℃下真空干燥3小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)48小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

a.將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置長方形銥金模具、銥金上蓋、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入1％的高純氧氣和99％的高純二氧化碳?xì)怏w至一個大氣壓。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時后降回原溫度，恒溫1-2個小時。

b.晶體的熔點(diǎn)溫度為1740℃，調(diào)節(jié)好下種溫度在1740-1745℃，緩慢下入氧化鎵籽晶，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至0.5-2mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長。晶體的提拉速度為2mm/h。晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c.晶體生長結(jié)束后，以20℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d.晶體生長結(jié)束后，對生長完成的晶體在氬氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，降低晶體中四價鈦的含量。具體退火程序如下：將生長獲得的鈦摻氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到1350℃并恒溫40小時，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例5：x＝0.01，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.99ti0.01)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、ti2o3，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時?；炝贤瓿珊螅瑢⒒旌玫脑显?00-200℃下真空干燥5小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)30小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

a.將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置圓柱形銥金模具，直徑0.5mm的通孔貫穿模具上下、銥金上蓋、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高純氬氣及氫氣(0-100％)至一個大氣壓。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時后降回原溫度，恒溫1-2個小時。

b.晶體的熔點(diǎn)溫度為1740℃，調(diào)節(jié)好下種溫度在1740-1745℃，緩慢下降氧化鎵籽晶至銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至1mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長。晶體的提拉速度為5mm/h。晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c.晶體生長結(jié)束后，以40℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d.晶體生長結(jié)束后，對生長完成的晶體在氫氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，降低晶體中四價鈦的含量。具體退火程序如下：將生長獲得的鈦摻雜氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到900℃并恒溫100小時，然后緩慢降到室溫。

實(shí)施例6：x＝0.03，摻鈦氧化鎵晶體化學(xué)式為β-(ga0.97ti0.03)2o3

摻鈦氧化鎵晶體制備方法如下：

(1)原料的選取和處理

按照化學(xué)計量比稱取純度99.999％的ga2o3、tio2，將原料放入混料機(jī)中充分混合48小時。混料完成后，將混好的原料在100-200℃下真空干燥5小時，避免吸附水進(jìn)入生長系統(tǒng)內(nèi)，并將干燥后的原料用液壓機(jī)壓成餅狀。然后將料餅放入剛玉坩堝中，在1400℃下燒結(jié)30小時，獲得摻鈦氧化鎵多晶料。

(2)晶體生長

a.將壓好的原料裝入銥金坩堝中，并放置圓柱形銥金模具，直徑0.5mm的通孔貫穿模具上下、銥金上蓋、銥金后熱器和保溫材料，保溫材料要求擺放水平且與坩堝同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高純氫氣至一個大氣壓。采用中頻感應(yīng)加熱銥金坩堝，程序升溫使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后繼續(xù)升溫10-30℃，恒溫1-2小時后降回原溫度，恒溫1-2個小時。

b.晶體的熔點(diǎn)溫度為1740℃，調(diào)節(jié)好下種溫度在1740-1745℃，緩慢下降氧化鎵籽晶至銥金模具表面，使籽晶微熔并收頸。當(dāng)籽晶直徑收細(xì)至1mm時，進(jìn)行放肩及等徑生長。晶體的提拉速度為5mm/h。晶體生長至所需尺寸時，升溫5-10℃，恒溫30分鐘后，將晶體提脫。

c.晶體生長結(jié)束后，以35℃/h的速率降溫到室溫，出爐。

d.晶體生長結(jié)束后，對生長完成的晶體在氫氣氣氛中高溫退火，以消除晶體中的熱應(yīng)力，降低晶體中四價鈦的含量，提高晶體中三價鈦與四價鈦的比例。具體退火程序如下：將生長獲得的鈦摻雜氧化鎵晶體在燒結(jié)爐中升溫到900℃并恒溫100小時，然后緩慢降到室溫。