本發(fā)明屬于重金屬冶金領(lǐng)域，涉及一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，尤其涉及銅鈷深度分離的技術(shù)方法。

背景技術(shù)：

鈷是制備磁記錄介質(zhì)、磁記錄磁頭、光電器材和集成電路等元器件的重要材料，99.999％甚至更高純度的鈷則用來作為先進電子元件的靶材。氯化鈷溶液常作為鈷鹽和電鈷的主要生產(chǎn)原料。其中，雜質(zhì)銅離子的存在會嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，必須將銅濃度降低至1mg/l以下。

傳統(tǒng)硫化法，因其操作簡單、除銅徹底、耗時短等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用，但是現(xiàn)有的除銅劑(h2s、na2s、na2s2o3等)產(chǎn)出的除銅渣中銅品位較低，主金屬損失較多，未反應(yīng)的主金屬硫化物由于存在老化的現(xiàn)象，無法與溶液中的銅離子進行交互反應(yīng)，導致除銅渣中主金屬難以回收，銅難以富集。cn102864307a專利采用硫代碳酸鎳二段逆流除去鎳溶液中銅，一段除銅渣、二段除銅后液能滿足生產(chǎn)的要求，但是，在氯化鈷溶液中，如果僅僅采用二段逆流，一段除銅渣是無法滿足生產(chǎn)的要求。

因此，深度除銅的同時高效利用除銅渣成為硫化法除銅工藝中一個新的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有除銅劑除銅后，產(chǎn)出的除銅渣難以處理的缺陷，提供一種鈷鹽溶液深度除銅的方法。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，包括以下步驟：

步驟一：除銅劑再生

將na2cs3溶液加入至盛有二段除銅渣的容器中，進行溶解反應(yīng)，然后再入cocl2，攪拌反應(yīng)，析出沉淀物，所得沉淀物，即為再生除銅劑；

所述na2cs3溶液的加入量，按如下公式確定：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，所述n為1.0～1.6；

步驟二：一段除銅

將待除銅液與步驟一所獲得的再生除銅劑反應(yīng)，進行一段除銅，固液分離，獲得的濾渣為一段除銅渣，獲得的濾液為一段除銅后液；所述待除銅溶液中含有鈷、銅；

步驟三：二段除銅

向一段除銅后液中加入硫代碳酸鈷進行二段除銅，固液分離，獲得的濾液為二段除銅后液；獲得的濾渣為二段除銅渣，二段除銅渣返回步驟一進行再生處理。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟一中，所配制na2cs3溶液的濃度為0.01～1.5mol/l。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟一中，na2cs3溶液的加入量，按如下公式確定：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，所述n為1.4～1.6。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟一中，溶解反應(yīng)的溫度為20℃～30℃，溶解時間為5～60min；加入cocl2后攪拌反應(yīng)15min～30min獲得再生除銅劑，所述攪拌的速度為500～800r/min。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟一中，cocl2的摩爾量為na2cs3摩爾量的1.2～2.0倍。作為優(yōu)選方案，cocl2的摩爾量為na2cs3摩爾量的1.2～1.6倍。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述待除銅溶液中的鈷來源于cocl2；所述硫代碳酸鈷為cocs3。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟二中待除銅液含量為10-100g/lco、0.1-1g/lcu。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述一段除銅，在第一次反應(yīng)時，一段除銅劑選用硫代碳酸鈷與待除銅溶液反應(yīng)后固液分離得到的濾渣；所述硫代碳酸鈷與待除銅溶液反應(yīng)時，硫代碳酸鈷按硫代碳酸根與待除銅溶液中銅的摩爾比為1.4～1.6的比例添加；當硫代碳酸鈷與待除銅溶液兩段除銅反應(yīng)正常運行時，一段除銅劑選用二段除銅渣。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，在工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)除銅過程中，一段二段及下一個循環(huán)過程中均處理等體積的待除銅溶液，步驟一中所產(chǎn)生的再生除銅劑全部應(yīng)用至步驟二中。連續(xù)生產(chǎn)中斷后，可改變體積，相當于進行下一次連續(xù)生產(chǎn)，第一次反應(yīng)時，采用硫代碳酸鈷作為一段除銅劑。即在工業(yè)生產(chǎn)中，可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模擴大的需要，中斷反應(yīng)，調(diào)整反應(yīng)處理量。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟二中，再生除銅劑的用量不用再精確稱取，全部用于鈷鹽溶液中的一段除銅過程中。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述步驟三中，硫代碳酸鈷的摩爾量為一段除銅后液中銅摩爾量的1.4～2.0倍。作為優(yōu)選方案，硫代碳酸鈷的摩爾量為一段除銅后液中銅摩爾量的1.4～1.6倍。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述一段除銅及二段除銅工序，先將含鈷溶液ph值調(diào)節(jié)至3.0～5.0，并將溶液加熱至60℃～90℃，加入除銅劑，反應(yīng)15～60min，控制攪拌速度為300～500r/min。

本發(fā)明一種鈷鹽溶液深度除銅的方法，所述一段除銅渣的cu/co質(zhì)量比>15，除銅后液中含銅量>1mg/l；二段除銅后液銅濃度小于1mg/l，除銅渣中銅鈷質(zhì)量比<15。

本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢

在進行鈷鹽溶液深度除銅的過程中，如果一段除銅過程直接采用二段除銅渣直接進行除銅，效果不佳，同時銅渣會反溶，且獲得的一段除銅渣的cu/co質(zhì)量比達不到要求。

本發(fā)明針對二段除銅渣中存在的部分除銅能力失效的cocs3，充分利用na2cs3溶液對除銅渣中cocs3/cucs3的溶解功能，再利用cocl2來降低na2cs3的過量系數(shù)，生成沉淀物，再生為具有除銅效果的除銅劑，極大地改善了一段除銅過程中的處理效果，提高了鈷的回收率，同時也解決了傳統(tǒng)硫化法中除銅渣難于處理的問題，為銅冶煉提供了很好的原料。

在一段除銅中，由于是采用新的待除銅溶液與再生除銅劑(已含有一定量的銅)反應(yīng)，可以極大提高一段除銅渣中銅鈷比，使一段除銅渣中銅鈷比大于等于15，甚至達到30以上，己達到工業(yè)生產(chǎn)的要求，此除銅渣可作為原料直接送銅系統(tǒng)。

在二段除銅中，使用硫代碳酸鈷除銅劑與一段除銅后液(部分銅已經(jīng)被除去)反應(yīng)，可以極大地降低二段除銅后液中銅的濃度，使二段除銅后液中銅濃度降至1mg/l以下，達到生產(chǎn)的要求。因此，除銅渣經(jīng)過溶解再生為除銅劑后，經(jīng)過兩段除銅工藝，可以同時得到合格的除銅后液和除銅渣，且操作方便，環(huán)境友好，資源利用率高。

由于采用兩段除銅工藝，不需要對含鈷溶液中銅濃度進行連續(xù)精確監(jiān)測，使得除銅劑的加入易于控制和操作，產(chǎn)出的除銅渣可在兩段除銅工藝中得以資源化利用。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實施例1-3的流程示意圖。

具體實施例

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

本發(fā)明提供6個實施例，及3個對比例，共中實施例1-3為本發(fā)明的完整工藝，實施例4-6僅為本發(fā)明的再生工藝及一段除銅工藝。

在以下所有的實施例中，在進行第一次反應(yīng)時，一段除銅劑選用硫代碳酸鈷與待除銅溶液反應(yīng)后固液分離得到的濾渣；所述硫代碳酸鈷與待除銅溶液反應(yīng)時，硫代碳酸鈷按硫代碳酸根與待除銅溶液中銅的摩爾比為1.4～1.6的比例添加。

實施例1

配制0.01mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.4的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在25℃下溶解5min后，按na2cs3摩爾量的1.2倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)15min，攪拌速度為500r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生的除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液，所得除銅后液中，銅含量為191mg/l。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

在上述一段除銅后液中加入除銅后液中銅摩爾含量1.4倍的cocs3，進行二段除銅，獲得二段除銅渣及二段除銅后液。二段除銅渣繼續(xù)進行再生處理，然后用于下一個一段除銅流程中。

所述一段除銅及二段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為60℃，溶液ph為3.0，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)時間為15min。

二段除銅后液銅濃度達到0.2mg/l，二段除銅后液銅濃度工業(yè)達標，可進入相關(guān)鈷產(chǎn)品的生產(chǎn)流程；二段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到2.4；一段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到31.13，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。一段除銅渣銅鈷質(zhì)量比，與二段除銅渣的銅鈷質(zhì)量比相差很大，說明在一段除銅過程中銅的富集能力強。

實施例2

配制0.1mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.5的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在28℃下溶解30min后，按na2cs3摩爾量的1.4倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)20min，攪拌速度為700r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生的除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液，所得一段除銅后液中，銅含量為185.61mg/l。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

在上述一段除銅后液中加入除銅后液中銅摩爾含量的1.5倍的cocs3，進行二段除銅，獲得二段除銅渣及二段除銅后液。二段除銅渣繼續(xù)進行再生處理，然后用于下一個一段除銅流程中。

所述一段除銅及二段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為75℃，溶液ph為4.0，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)時間為30min。

二段除銅后液銅濃度達到0.5mg/l，二段除銅后液銅濃度工業(yè)達標，可進入相關(guān)鈷產(chǎn)品的生產(chǎn)流程；二段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到2.2；一段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到30.30，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。一段除銅渣銅鈷質(zhì)量比，與二段除銅渣的質(zhì)量比相差很大，說明在一段除銅過程中銅的富集能力強。

實施例3

配制1.5mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.6倍的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在30℃下溶解60min后，按na2cs3摩爾量的1.6倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)30min，攪拌速度為800r/min，得到再生的除銅劑。

選取60mg/l的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生的除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液，所得一段除銅后液中，銅含量為170.85mg/l。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

在上述一段除銅后液中加入一段除銅后液中銅摩爾含量的1.6倍cocs3，進行二段除銅，獲得二段除銅渣及二段除銅后液。二段除銅渣繼續(xù)進行再生處理，然后用于下一個一段除銅流程中。

所述一段除銅及二段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為90℃，溶液ph為5.0，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)時間為60min。

二段除銅后液銅濃度達到0.8mg/l，除銅后液銅濃度工業(yè)達標，可進入相關(guān)鈷產(chǎn)品的生產(chǎn)流程；二段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到1.73，一段除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到28.55，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。一段除銅渣銅鈷質(zhì)量比，與二段除銅渣的銅鈷質(zhì)量比相差很大，說明在一段除銅過程中銅的富集能力強。

實施例4

配制0.01mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.4的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述二段除銅渣為實施例1中的二段除銅渣，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在25℃下溶解5min后，按na2cs3摩爾量的1.2倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)15min，攪拌速度為500r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

所述一段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為60℃，溶液ph為3，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)時間為15min。

所得一段除銅后液銅濃度達到191mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到31.13，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。

實施例5

配制0.1mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.5的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述二段除銅渣為實施例2中的二段除銅渣，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在28℃下溶解30min后，按na2cs3摩爾量的1.4倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)20min，攪拌速度為700r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

所述一段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為75℃，溶液ph為4，攪拌速度為400r/min，反應(yīng)時間為30min。

所得一段除銅后液銅濃度達到185mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到30.30，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。

實施例6

配制1.5mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.6的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述二段除銅渣為實施例3中的二段除銅渣，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在30℃下溶解60min后，按na2cs3摩爾量的1.6倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)30min，攪拌速度為800r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

所述一段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為90℃，溶液ph為5，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)時間為60min。

所得一段除銅后液銅濃度達到170mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比達到28.55，銅鈷質(zhì)量比遠高于工業(yè)要求的15，可直接送往銅冶煉系統(tǒng)。

對比例1

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，直接加入二段除銅渣，進行一段除銅，固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。

所得一段除銅后液銅濃度達到532mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比為7.85左右，相比于溶解再生后的除銅結(jié)果，其效果較差，銅鈷質(zhì)量比未達到工業(yè)標準。說明二段除銅渣不進行再生處理，無法有效的進行銅的富集，所獲得的一段除銅渣中銅鈷質(zhì)量比不合格，不能應(yīng)用于工業(yè)。

對比例2

配制0.1mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為1.8的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在40℃下溶解90min后，按na2cs3摩爾量的1.2倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)30min，攪拌速度為500r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生的除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

所述一段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為80℃，溶液ph為4，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)時間為30min。

一段除銅渣中銅鈷質(zhì)量比為5.69；銅鈷質(zhì)量比未達到工業(yè)標準。說明在再生處理過程中，加入na2cs3的量不合理，所獲得的再生除銅劑無法有效的進行銅的富集。

對比例3

配制0.1mol/l的na2cs3溶液，根據(jù)公式：na2cs3加入的摩爾量＝n×待除銅液中的總銅摩爾量-渣中剩余的co摩爾量，按n為2.0的量將na2cs3溶液加入盛有二段除銅渣的容器中，所述銅渣中剩余的co摩爾量為0.0003mol，在40℃下溶解90min后，按na2cs3用量的1.2倍加入cocl2，攪拌反應(yīng)30min，攪拌速度為500r/min，得到再生的除銅劑。

選取60ml的待除銅溶液(60g/lco，0.5g/lcu)，待除銅液中的總銅摩爾量為0.00047mol，加入上述再生的除銅劑進行一段除銅，進行固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所述再生除銅劑不用精準稱量，其摩爾量為待除銅溶液中總銅含量摩爾量的1.4～1.6倍。

所述一段除銅的反應(yīng)條件為：溫度為80℃，溶液ph為4，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)時間為30min。

一段除銅渣中銅鈷質(zhì)量比為3.91，銅鈷質(zhì)量比未達到工業(yè)標準，說明在再生處理過程中，加入na2cs3的量不合理，所獲得的再生除銅劑無法有效的進行銅的富集。

對比例4

選取以h2s、na2s、na2s2o3為除銅劑，加入到60ml的待除銅溶液(60g/l、0.5g/l)中，除銅條件：溫度為80℃，溶液ph為3，攪拌速度為500r/min，反應(yīng)時間為30min。

除銅后產(chǎn)出的除銅渣(cu/co≈2.0)，其成分為cus和cos，不能被na2s溶解再生，而直接加入到60ml的待除銅溶液(60g/l、0.5g/l)進行一段除銅，固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所得一段除銅后液銅濃度達到512mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比為4.65左右，相比于選用cocs3為除銅劑，產(chǎn)出的除銅渣溶解再生進行兩段除銅工藝來說，其效果較差，銅鈷質(zhì)量比未達到工業(yè)標準。說明采用現(xiàn)有的除銅劑產(chǎn)出的除銅渣不能被na2s溶解再生，無法有效的進行銅的富集。

對比例5

選取以h2s、na2s、na2s2o3為除銅劑，加入到60ml的待除銅溶液(60g/l、0.5g/l)中，除銅條件：溫度為60℃，溶液ph為4，攪拌速度為300r/min，反應(yīng)時間為60min。

除銅后產(chǎn)出的除銅渣(cu/co≈1.73)，其成分為cus和cos，不能被na2cs3溶解再生，而直接加入到60ml的待除銅溶液(60g/l、0.5g/l)進行一段除銅，固液分離，獲得一段除銅渣及一段除銅后液。所得一段除銅后液銅濃度達到504mg/l左右，除銅渣中cu/co質(zhì)量比為4.13左右，相比于選用cocs3為除銅劑，產(chǎn)出的除銅渣溶解再生進行兩段除銅工藝來說，其效果較差，銅鈷質(zhì)量比未達到工業(yè)標準。說明采用現(xiàn)有的除銅劑產(chǎn)出的除銅渣不能被na2cs3溶解再生，無法有效的進行銅的富集。