本發(fā)明屬于磷酸鹽玻璃技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磷酸鹽耐堿玻璃纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

玻璃纖維增強(qiáng)混凝土(grc)是以耐堿玻璃纖維為增強(qiáng)材料，以水泥凈漿或水泥砂漿為基體的一種纖維水泥復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)多年來(lái)對(duì)grc材料的研發(fā)，在grc材料應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題，當(dāng)玻璃纖維摻雜入混凝土中時(shí)，由于混凝土中的堿含量較大，會(huì)對(duì)玻璃纖維進(jìn)行腐蝕而使得玻璃纖維的強(qiáng)度和韌性大大的降低。由于此問(wèn)題的存在，所以耐堿玻璃纖維在混凝土中的強(qiáng)度和韌性以及耐堿性和壽命都非常重要。由于目前grc材料的長(zhǎng)期耐久性問(wèn)題還沒(méi)有得到妥善的解決，也使得grc材料的應(yīng)用受到了限制。

目前，玻璃纖維耐堿方法，一種是在化學(xué)組成中加入zro2和tio2，zr、ti等元素的加入使玻纖中的硅氧結(jié)構(gòu)更為完善，活性更小，從而降低了玻璃纖維與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性。加入了zro2的玻璃纖維，堿性環(huán)境中將會(huì)在玻璃纖維的表面形成一層zro2薄膜來(lái)增加玻璃纖維的抗堿能力。另一種是在玻璃纖維表面涂覆一些樹脂或?qū)⒗w維表面經(jīng)過(guò)一些特殊的浸漬處理，使玻璃纖維表面與堿液形成一個(gè)隔離層，不僅使堿不能對(duì)玻璃纖維表面侵蝕，同時(shí)也防止了ca(oh)2晶體在玻璃纖維表面的生長(zhǎng)，由此增加了玻璃纖維的耐堿性。

使用耐堿纖維可以增強(qiáng)grc的耐久性，目前已有的硅酸鹽耐堿玻纖耐堿效果較好，在其組分中含有大量的zro2，zro2的價(jià)格比較貴，導(dǎo)致熔融溫度過(guò)高，增加了熔制玻璃的成本，此外，高溫的熔體在拉絲過(guò)程中會(huì)縮短鉑金漏板的壽命，也增加了耐堿玻璃纖維的制造成本。

目前所使用的耐堿玻璃纖維的主要成分為na2o3-zro2-sio2，其中氧化鋯的含量在16%左右，由于氧化鋯的含量較高，會(huì)明顯增加玻璃的熔融溫度和操作溫度，較高的操作溫度會(huì)對(duì)鉑金漏板存在一定的傷害，縮短鉑金漏板的壽命。增加玻璃纖維的成本。目前，現(xiàn)有的ar玻璃耐堿性雖好，但是價(jià)格貴，在應(yīng)用上會(huì)存在一定的限制。

由于在磷酸鹽的結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)雙鍵，使得磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)與硅酸鹽的結(jié)構(gòu)不同。正是磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的雙鍵使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不緊密，磷酸鹽玻璃的耐水性以及化學(xué)穩(wěn)定性與硅酸鹽玻璃相比較差，因此需要合適的方式來(lái)提高磷酸鹽的化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，在目前對(duì)高放廢液進(jìn)行固化處理，常使用玻璃固化的方式。鐵磷酸鹽玻璃由于粘度小，熔融溫度低，抗水腐蝕性能強(qiáng)等特征而經(jīng)常用來(lái)固化核廢料，在高溫的條件下可以將一部分放射性元素以氧化物的形式與玻璃形成均一的玻璃體。從而固定放射性核素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于現(xiàn)有的耐堿玻璃纖維成本較高，大量的zro2升高了熔融溫度，當(dāng)操作溫度高時(shí)，在拉絲過(guò)程中對(duì)鉑金漏板的傷害比較大，降低了鉑金漏板的使用壽命，提高了耐堿玻纖的成本。所以尋找解決目前熔融溫度高和成本高的問(wèn)題的方法。

為了解決以上問(wèn)題，本發(fā)明尋找新的耐堿玻璃新體系，提供一種以磷酸鹽為主要組成的新體系耐堿玻璃纖維組合物，使用磷酸鹽為主要組成部分，取代了硅酸鹽玻璃。由于磷酸鹽具有較低的熔融溫度，較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)高和低的非線性折射率等優(yōu)點(diǎn)，常用來(lái)制造具有特殊功能的玻璃材料。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了磷酸鹽耐堿玻璃纖維的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物，包括以下摩爾百分含量的組分：

p2o540～70%，

al2o35～20%，

cao5～40%，

mgo0～30%，總計(jì)100%；

進(jìn)一步地，所述的cao和mgo的摩爾百分含量之和為30~40%。

進(jìn)一步地，所述的p2o5、al2o3、cao和mgo的摩爾百分含量之和不小于98%。

進(jìn)一步地，所述的磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物中，o/p摩爾比為3.0～3.4。

所述的磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物，優(yōu)選以下摩爾百分含量的組分：

p2o547～~60%，

al2o38～18%，

cao10～40%，

mgo0～25%，總計(jì)100%；

所述的磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物，最優(yōu)選以下摩爾百分含量的組分：

p2o547～55%，

al2o310～17%，

cao15～40%，

mgo0～25%，總計(jì)100%。

此外，所述的磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物，在上述組成物質(zhì)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加以下摩爾百分含量的組分：

sio20～2%，

fe2o30～0.5%，

k2o+na2o+tio20～0.2%，各組分摩爾百分含量之和為100%。

上述各組分的摩爾百分含量，“0”表示無(wú)限接近于0的含量，但其含量而不為0。

一種磷酸鹽耐堿玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟：

1）按配方中的比例稱取配合料并均勻混合，然后將配合料置于電爐中于1300～1400℃加熱并保溫，制得熔融的玻璃熔體；

2）將步驟1）制得的玻璃熔體澆鑄在模具中，成型后放在馬弗爐中退火，在退火溫度為400～500℃保溫1h以消除玻璃內(nèi)部的應(yīng)力，自然冷卻，得到磷酸鹽耐堿玻璃纖維。

優(yōu)選地，所述的步驟1）、2）在空氣氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明磷酸鹽耐堿玻璃纖維組合物中，p2o5為玻璃形成體氧化物，它以磷氧四面體[po4]形成磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于p是五價(jià)離子，與硅酸鹽玻璃的[sio4]不同，會(huì)存在一個(gè)p=o而使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不致密，降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。所以磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)不如硅酸鹽玻璃那樣致密。

al2o3是玻璃中間體氧化物，在磷酸鹽玻璃中添加al2o3時(shí)，可以提高玻璃的熱學(xué)性能和化學(xué)性能等。在磷酸鹽玻璃中，al³⁺含量的增加打破了p=o雙鍵,[alox]會(huì)增大玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度，使結(jié)構(gòu)更趨于緊密，同時(shí)會(huì)使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由層狀逐漸向架狀結(jié)構(gòu)方向發(fā)展，降低了玻璃的熱膨脹系數(shù)，增強(qiáng)了玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。在磷酸鹽玻璃中，al(op)4種類的存在只是為了當(dāng)al(op)6配位的o/p比過(guò)高時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)中的電荷進(jìn)行平衡，al(op)6是影響玻璃結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。al2o3能夠降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率，添加al2o3可以提高玻璃的黏度。但al2o3含量對(duì)磷酸鹽玻璃耐堿性能影響顯著，al2o3含量較低時(shí)，耐堿作用不明顯，而al2o3含量較高時(shí)，由于玻璃的黏度顯著增加，會(huì)造成拉絲困難和易析晶的現(xiàn)象。

磷酸鹽玻璃中的雙鍵具有不穩(wěn)定性，隨著al2o3含量的增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的[po4]和[alox]相連而形成p-o-al，當(dāng)p-o-al逐漸取代p-o-p能夠明顯增強(qiáng)玻璃的交聯(lián)密度。由于加入的al2o3使原有的p=o斷開，與al³⁺相連而形成p-o-al鍵，隨著p=o的減少，結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度增加，玻璃的結(jié)構(gòu)會(huì)趨于致密。當(dāng)交聯(lián)程度增加的同時(shí)會(huì)使得玻璃的tc和tg升高，使玻璃的熱穩(wěn)定性也得到一定的提高。

cao是二價(jià)堿金屬氧化物，在玻璃中作為重要的網(wǎng)絡(luò)修飾體，主要作用是穩(wěn)定劑，能夠增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但是含量過(guò)大會(huì)增加玻璃的析晶傾向，容易使玻璃發(fā)脆。當(dāng)適量氧化鈣添加到磷酸鹽玻璃中時(shí)，當(dāng)玻璃在堿液中浸泡時(shí)，玻璃中得氧化鈣將會(huì)在樣品的表面形成一層保護(hù)膜來(lái)保護(hù)玻璃而使樣品的失重率降低。

mgo在鈉鈣硅玻璃中易網(wǎng)絡(luò)外體氧化物存在，mgo能夠降低玻璃的結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，增加玻璃的高溫粘度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。但是在磷酸鹽玻璃中，部分mg在結(jié)構(gòu)中傾向于以形成體的形式存在。當(dāng)mgo加入到磷酸鹽玻璃的配方中時(shí)，添加的mgo將會(huì)破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的p=o鍵，同時(shí)，將會(huì)與生成的p-o-重新連接并形成p-o-mg。同時(shí)，結(jié)構(gòu)中的p=o逐漸被p-o-mg所取代，當(dāng)磷酸鹽玻璃中加入氧化鎂時(shí)，可以促進(jìn)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更緊密。

上述原料按配比進(jìn)行稱重、混合、熔制、成型、退火、研磨、篩分制得本發(fā)明磷酸鹽耐堿玻璃纖維，并進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試：

化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)方法為：將研磨為60～80目的玻璃小顆粒浸泡在堿液中于80℃的水浴鍋中水浴5小時(shí)。取出后進(jìn)行清洗并烘干稱重。

耐水實(shí)驗(yàn)方法為：將研磨為60～80目的玻璃小顆粒浸泡在水中，在水浴鍋中恒溫水浴17h，將樣品取出后進(jìn)行烘干并稱重。

結(jié)果表明，本發(fā)明耐堿玻璃纖維是一種新體系的磷酸鹽耐堿玻璃纖維，其耐堿性能較優(yōu)，具有較好的熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，與現(xiàn)有的硅酸鹽耐堿玻璃纖維相比，熔制溫度低，成本低?？梢杂糜趶?fù)合材料和grc等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例4樣品4的拉絲后的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例4所制備的樣品4的x射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖；

圖3為樣品4的傅里葉紅外光譜圖，在圖中，有明顯的峰值；

圖4為樣品4的dsc曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案及其有益效果。

本發(fā)明所使用的原料的含量均大于98%。

下述實(shí)施例1～5中，所用的原料各組分摩爾百分含量如下表1所示：

表1各組分摩爾百分含量mol%

實(shí)施例1～5磷酸鹽耐堿玻璃纖維的制備方法，步驟為：

1）按照表1所述的各原料的摩爾分?jǐn)?shù)，將其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，精確稱量各種原料，充分混合后置于坩堝中，將坩堝置于高溫爐中，在空氣氣氛下，加熱至1350℃并保溫3h，得到均勻的熔融的玻璃熔體；

2）然后將步驟1）制得的玻璃熔體澆注于石墨模具中成型，成型后迅速將玻璃放入馬弗爐中退火以消除內(nèi)部的應(yīng)力，實(shí)驗(yàn)中所使用的退火溫度為450℃保溫1h。而后自然冷卻到室溫，得實(shí)施例1～5磷酸鹽耐堿玻璃纖維產(chǎn)品，依次編號(hào)為樣品1～5。

本發(fā)明樣品1～5性能測(cè)試：

1）將上述實(shí)施例樣品1～5粉磨、篩分，進(jìn)行x射線熒光光譜分析測(cè)試，以檢測(cè)其具體化學(xué)組成，所得到的結(jié)果如表2、3所示：

表2樣品1～5的分析化學(xué)組成mol%

表3樣品1～5的成分及性能

2）本發(fā)明樣品（樣品4）與現(xiàn)有的耐堿玻璃（ar）作為對(duì)比樣品進(jìn)行測(cè)試，

現(xiàn)有的耐堿玻璃ar玻璃的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：

樣品4與ar玻璃樣品在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示，當(dāng)樣品4浸入到堿液中時(shí)，樣品會(huì)受到堿液的侵蝕，當(dāng)在堿液中侵蝕時(shí)間為20h時(shí)，其耐堿失重率為2.425%。當(dāng)ar玻璃樣品浸入水溶液中水浴17h時(shí)，其耐水失重率為0.1875%。實(shí)施例中的樣品的失重率接近于現(xiàn)有的耐堿玻璃。

將樣品4與ar玻璃樣品進(jìn)行對(duì)比，在未添加氧化鋯的同時(shí)玻璃的耐堿性能較好，同時(shí)玻璃的熔融溫度較低，操作溫度較低，降低了玻璃纖維的成本。

3）本發(fā)明的耐堿玻璃纖維（樣品4）與同配方的玻璃各項(xiàng)性能對(duì)比：

由于玻璃纖維的制備和玻璃的制備方法相似，玻璃纖維由熔融的玻璃液按照工藝參數(shù)拉制而成。為了更加方便測(cè)試玻璃纖維的各項(xiàng)性能，故制備相同配方的玻璃來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。

由圖1樣品4的x射線衍射圖中可以看出，呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)，在制備過(guò)程中沒(méi)有析晶現(xiàn)象發(fā)生。本組產(chǎn)品的結(jié)果圖相似，在此不一一列出。

由圖2樣品4的傅里葉紅外光譜圖中可以看出，1300cm-1左右的震動(dòng)帶代表p=o的震動(dòng)，在大概900cm-1左右的得震動(dòng)帶代表了p-o-p的伸縮振動(dòng)，在759cm-1附近的振動(dòng)峰表示p-o-p的彎曲震動(dòng)。在500cm-1處有個(gè)明顯的震動(dòng)帶，這個(gè)震動(dòng)帶表示[po4]中p-o-p的震動(dòng)。在此紅外光譜中明顯的展示出了磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)。本組產(chǎn)品的結(jié)果圖相似，在此不一一列出。

通過(guò)圖3可以看出，樣品4具有明顯的熱現(xiàn)象。本組產(chǎn)品的結(jié)果圖相似，在此不一一列出。

4）本發(fā)明磷酸鹽耐堿玻璃纖維各性能測(cè)試方法如下：

（1）拉絲溫度由高溫粘度測(cè)試儀測(cè)試。

（2）密度是使用密度測(cè)試儀來(lái)測(cè)試的，所使用的原理是阿基米德原理，用去離子水進(jìn)行測(cè)試。

（3）耐堿性能測(cè)試方法：在制得玻璃樣品之后。對(duì)玻璃進(jìn)行粉磨和篩分，對(duì)制得的玻璃使用瑪瑙研缽進(jìn)行粉磨，在粉末的過(guò)程中不斷進(jìn)行篩分，選取直徑在60目到80目之間的顆粒進(jìn)行耐堿試驗(yàn)，所使用的耐堿溶液為1mol/l的na2co3和1mol/lnaoh等體積均勻混合。稱取60目到80目的玻璃顆粒置于容器中，注入配置好的溶液，將容器置于水浴鍋中在80攝氏度恒溫加熱，每水浴5h后將樣品取出，進(jìn)行清洗、烘干、稱重，然后計(jì)算質(zhì)量損失率。重復(fù)試驗(yàn)四次，共20h，然后計(jì)算總損失率。

（4）耐水性能測(cè)試方法：將過(guò)篩之后的半徑在60目到80目的玻璃小顆粒放入容器，注意定量的去離子水后，放在水浴鍋中在80℃溫度下水浴17h，水浴后去除去離子水烘干后稱重，計(jì)算質(zhì)量損失率。

通過(guò)實(shí)施例表2中的熱學(xué)性能的數(shù)據(jù)和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試的數(shù)據(jù)可以表明，實(shí)施例中所制備的樣品具有較好的熱學(xué)性能和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)各項(xiàng)參數(shù)均滿足玻璃纖維的各項(xiàng)參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)。按照表2中的拉絲溫度下按照常規(guī)的玻璃纖維拉絲工藝即可得到玻璃纖維。

本發(fā)明成功制備出耐堿性能優(yōu)異，tlog3，tl等工藝參數(shù)合理，可以成功制備具有優(yōu)異性能的玻璃纖維。同時(shí)，此配方中沒(méi)有價(jià)格較貴的原料，和現(xiàn)有的耐堿玻纖相比，大大的降低了玻璃纖維的制造成本。擴(kuò)大了磷酸鹽耐堿玻纖的應(yīng)用范圍，降低了耐堿玻纖的成本，應(yīng)用前景廣闊。