本發(fā)明提供一種制備氮?dú)獾难b置及方法。屬于空氣分離制氮技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備高濃度氮?dú)夂腿剂喜糠盅趸幚淼募夹g(shù)和方法。
技術(shù)背景
氮?dú)庾鳛橐环N資源豐富的惰性氣體，應(yīng)用十分廣闊。目前工業(yè)制備氮?dú)庾顝V泛采用的是低溫空氣分離技術(shù)，其一次性設(shè)備投入大，制氮耗能高，而且受規(guī)模限制(紹融，周智勇著，《現(xiàn)代空分設(shè)備技術(shù)與操作原理》.杭州出版社，2005)。此外還有變壓吸附制氮技術(shù)，該技術(shù)對吸附劑的要求極為苛刻，吸附劑性能往往嚴(yán)重影響制成氣的氮?dú)饧兌?，制氮成本?吳衛(wèi)，石紹軍.變壓吸附制氮技術(shù)及其設(shè)備選型[j].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(12)：56-61)。報(bào)道還有多孔膜分離法，采用該技術(shù)制氮不但要消耗大量電力，而且要經(jīng)過多次分離提純，制氮成本高(莊營，宮吉超，蘇堪祥等.膜分離制氮裝置原理及其應(yīng)用[j].中國化工貿(mào)易，2015，7(33)：377)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有制氮技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備氮?dú)獾难b置及方法。其特征是利用氧離子-電子混合導(dǎo)電陶瓷透氧膜和利用化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)制氮。制氮過程中，透氧膜的一側(cè)通入空氣，另一側(cè)通入燃料氣，在化學(xué)勢梯度的驅(qū)動(dòng)下，空氣中的氧滲透通過透氧膜，從而得到高濃度的氮?dú)狻Ｅc此同時(shí)，滲透到透氧膜另一側(cè)的氧，在催化劑的作用下，與燃料發(fā)生氧化反應(yīng)，得到部分氧化的燃料氣體。
由此，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種制備氮?dú)獾难b置，所述裝置包括：
1)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括透氧膜1，催化劑2和反應(yīng)器外殼3，所述透氧膜1密封于所述反應(yīng)器中，將反應(yīng)器分隔為透氧膜的空氣側(cè)和透氧膜的燃料氣側(cè)；
2)空氣供氣裝置4；
3)燃料氣供氣裝置5；
4)用于收集空氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置6；
5)用于收集燃料氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置7；
其中，所述空氣供氣裝置4和用于收集空氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置6分別與所述透氧膜的空氣側(cè)流體連通，所述燃料氣供氣裝置5和用于收集燃料氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置7分別與透氧膜的燃料氣側(cè)流體連通，并且所述催化劑2位于所述透氧膜的燃料氣側(cè)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述透氧膜1的材料選用混合離子電子傳導(dǎo)材料，優(yōu)選是同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的混合離子電子透過膜，還優(yōu)選是傳導(dǎo)氧離子但不傳導(dǎo)電子的材料和傳導(dǎo)電子但不傳導(dǎo)氧離子的材料構(gòu)成的雙相復(fù)合膜，更優(yōu)選zr0.84y0.16o2-δ-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-δ(ysz-lscrf)雙相非對稱陶瓷透氧膜。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述透氧膜1的厚度為0.1-5mm。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑2負(fù)載于透氧膜表面或與透氧膜分開放置。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑2的主要功能是催化碳?xì)淙剂蠚獾难趸虿糠盅趸?。因此，只要可以用于催化氧化的催化劑均可以用于本發(fā)明的裝置和方法。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑2選自由以下各項(xiàng)組成的組：鎳基催化劑、釕基催化劑、銠基催化劑、鉑基催化劑或其任意組合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器外殼3選用耐高溫材料制成，如陶瓷或高溫不銹鋼。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述空氣供氣裝置4包括：至少一個(gè)空氣貯存裝置，
至少一個(gè)空氣預(yù)熱裝置，
連通空氣貯存裝置和反應(yīng)器的氣體輸運(yùn)管道，
控制空氣流速和壓力的裝置。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述燃料氣供氣裝置5包括：
至少一個(gè)燃料貯存裝置，
至少一個(gè)燃料氣預(yù)熱裝置，
連通燃料貯存裝置和反應(yīng)器的氣體輸運(yùn)管道，
控制燃料氣流速和壓力的裝置。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述用于收集空氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置6和用于收集燃料氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置7分別包括至少一個(gè)氣體貯存裝置。
本發(fā)明的另一方面提供一種制備氮?dú)獾姆椒?，所述方法使用上述裝置，包括如下步驟：
1)通過空氣供氣裝置4向透氧膜的空氣側(cè)通入空氣，通過燃料氣供氣裝置5向透氧膜的燃料氣側(cè)通入燃料氣；
2)在用于收集空氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置6和用于收集燃料氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置7中分別收集產(chǎn)物和副產(chǎn)品。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述燃料氣選自碳?xì)淙剂?，如甲烷、汽化的乙醇、丙烷、汽化的汽油、汽化柴油，或選自還原性氣體如氫氣、一氧化碳。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如使用乙醇、汽油、柴油等液態(tài)燃料等作為原料，需安置一個(gè)用于氣化液體燃料的汽化器。
反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)下，空氣側(cè)的氧氣通過透氧膜到達(dá)相對側(cè)與燃料氣進(jìn)行反應(yīng)，未能通過透氧膜的即為高濃度的氮?dú)?，為本過程的目標(biāo)產(chǎn)物。
上述過程中，燃料氣側(cè)的燃料氣與氧氣結(jié)合，可以發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成高濃度的合成氣；也可以發(fā)生燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和水蒸氣，同時(shí)產(chǎn)生大量的熱量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器的工作溫度為500-1000℃。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。
本方法可以在大氣壓下進(jìn)行操作，且過程中不需要消耗電力。在制備高濃度氮?dú)獾耐瑫r(shí)，另一側(cè)也可以副產(chǎn)高濃度的合成氣或者大量的熱量，大大提高了本方法的緊湊性和經(jīng)濟(jì)性。此外，本方法的設(shè)備較為簡單，操作工藝也相對簡便，對于現(xiàn)階段制氮工藝的進(jìn)步具有重要意義。
由此，本發(fā)明的優(yōu)勢包括：(1)采用本專利可以一步制備高純度的氮?dú)?，且操作簡單?2)本專利的制氮技術(shù)可實(shí)現(xiàn)裝置的自熱維持，不需要消耗額外的電力，不受電力供應(yīng)條件限制；(3)采用本專利可實(shí)現(xiàn)同時(shí)制備高溫氮?dú)夂腿剂咸幚?，為燃料處理提供了一種新的技術(shù)途徑和工業(yè)方法。
附圖說明
圖1是本發(fā)明中基于透氧膜的制氮裝置的示意圖
所述裝置包括：
透氧膜1
催化劑2
反應(yīng)器外殼3
由透氧膜1、催化劑2和反應(yīng)器外殼3構(gòu)成的反應(yīng)器
空氣供氣裝置4，
燃料氣供氣裝置5
用于收集空氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置6，
用于收集燃料氣側(cè)產(chǎn)物的產(chǎn)物收集裝置7
發(fā)明詳述
在本發(fā)明所述的裝置和方法中，所述催化劑為碳?xì)淙剂涎趸虿糠盅趸拇呋瘎?，置于透氧膜的燃料氣?cè)，優(yōu)選與燃料氣供氣裝置5同側(cè)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，透氧膜中的透氧膜材料選用同時(shí)傳導(dǎo)氧離子和電子的混合離子電子透過膜。由于在本發(fā)明的方法中，透氧膜的一側(cè)接觸氧化性的空氣，另一側(cè)接觸還原性的燃料氣，工作環(huán)境較為苛刻。為了保證透氧膜的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選傳導(dǎo)氧離子但不傳導(dǎo)電子的材料和傳導(dǎo)電子但不傳導(dǎo)氧離子的材料構(gòu)成的雙相復(fù)合材料。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對于高穩(wěn)定性的致密透氧膜，可以通過降低其厚度提升其氧滲透速率。當(dāng)致密膜的厚度變小時(shí)，為了保證力學(xué)強(qiáng)度，需要將其負(fù)載在多孔支撐體上，因此透氧膜的結(jié)構(gòu)優(yōu)選非對稱雙層結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述透氧膜材料為zr0.84y0.16o2-δ-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-δ(ysz-lscrf)雙相非對稱陶瓷透氧膜。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述透氧膜的形狀可以根據(jù)工藝需要，選擇平板狀、管狀、盒狀等不同形態(tài)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，透氧膜可以選用不同的方式密封于反應(yīng)器中，封接劑可選擇金環(huán)、銀環(huán)、玻璃環(huán)、陶瓷環(huán)等不同種類。考慮到實(shí)際情況下的成本問題，本發(fā)明優(yōu)選陶瓷環(huán)或玻璃環(huán)進(jìn)行封接。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的碳?xì)淙剂涎趸虿糠盅趸拇呋瘎┛梢允擎嚮呋瘎?、釕基催化劑、銠基催化劑、鉑基催化劑?？紤]到成本和活性問題，優(yōu)選鎳基催化劑。為了解決鎳基催化劑在高溫下和碳?xì)淙剂蠚饨佑|容易積碳的問題，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選負(fù)載型的鎳基催化劑，更優(yōu)選α-al2o3負(fù)載的ni催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的燃料氣可以選自甲烷、乙烷、丙烷、汽化的乙醇、汽化的甲醇、汽化的汽油、汽化的柴油等，優(yōu)選甲烷、乙烷、丙烷、汽化的乙醇。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的空氣供氣裝置4包括：
至少一個(gè)空氣貯存裝置，
連接空氣貯存裝置和反應(yīng)器的氣體輸運(yùn)管道，
控制空氣流速和壓力的裝置。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述的空氣貯存裝置可以替換為鼓風(fēng)機(jī)等裝置，直接向裝置內(nèi)通入空氣。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的燃料氣供氣裝置5包括：
至少一個(gè)燃料貯存裝置，
連接空氣貯存裝置和膜反應(yīng)器的氣體輸運(yùn)管道，
控制空氣流速和壓力的裝置，
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如果使用乙醇、汽油、柴油等液態(tài)燃料等作為原料，此側(cè)需安置一個(gè)用于汽化液體燃料的汽化器。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述的燃料貯存裝置可以替換為合成氣發(fā)生裝置或氫氣發(fā)生裝置，直接向裝置內(nèi)通入還原性氣體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，裝置中通入空氣和燃料氣。其中，空氣中的氧氣透過透氧膜到達(dá)另一側(cè)與燃料氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)，剩余的氮?dú)獠荒芡高^透氧膜，在此側(cè)收集到目標(biāo)產(chǎn)物氮?dú)狻?/p>
燃料氣側(cè)的燃料氣與氧氣結(jié)合發(fā)生部分氧化反應(yīng)，在此側(cè)收集到副產(chǎn)物高濃度的合成氣。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，裝置中通入空氣和燃料氣。其中，空氣中的氧氣透過透氧膜到達(dá)另一側(cè)與燃料氣發(fā)生完全燃燒反應(yīng)，剩余的氮?dú)獠荒芡高^透氧膜，在此側(cè)收集到目標(biāo)產(chǎn)物氮?dú)狻?/p>
燃料氣側(cè)的燃料氣與氧氣結(jié)合發(fā)生完全反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量。
以下實(shí)施案例為進(jìn)一步說明本發(fā)明的情況，不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何形式的限定。
實(shí)施例1
將燒結(jié)致密的zr0.84y0.16o2-δ-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-δ(ysz-lscrf)雙相非對稱陶瓷透氧膜(制備方法參考zhang，y.；yuan，r.-h.；gao，j.-f.；chen，c.-s.，oxygenpermeationpropertiesofsupportedplanarzr0.84y0.16o1.92-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-δcompositemembranes.separationandpurificationtechnology2016，166，142-147)進(jìn)行打磨，獲得具有薄的致密功能層和具有開放直孔結(jié)構(gòu)支撐體層的透氧膜。將此透氧膜使用銀環(huán)封接在上下兩個(gè)不銹鋼模具中，封接溫度為940℃，其中下側(cè)模具中置有α-al2o3負(fù)載的ni催化劑。其中透氧膜的有效面積為6.76cm2。將裝置緩慢降溫到800℃后，在燃料氣側(cè)通入流速為50ml/min的純氫兩小時(shí)以還原催化劑。之后，從空氣側(cè)通入流速為200ml/min的空氣，燃料氣側(cè)通入流速為80ml/min甲烷。在空氣側(cè)尾端收集到流速為160ml/min濃度大于99％的氮?dú)猓剂蠚鈧?cè)尾端收集到流速為220ml/min濃度大于95％的合成氣。
實(shí)施例2
將燒結(jié)致密的zr0.84y0.16o2-δ-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-δ(ysz-lscrf)雙相非對稱陶瓷透氧膜進(jìn)行打磨，獲得具有薄的致密功能層和具有開放直孔結(jié)構(gòu)支撐體層的透氧膜。將多片透氧膜疊層使用玻璃環(huán)封接在上下兩個(gè)不銹鋼模具中構(gòu)成反應(yīng)器堆，封接溫度為940℃，透氧膜和封接環(huán)通過不同的開孔，分割出空氣側(cè)和燃料氣側(cè)。燃料氣側(cè)置有α-al2o3負(fù)載的ni催化劑。其中單片透氧膜的有效面積為100cm2，反應(yīng)器堆整體透氧有效面積為350cm2。將裝置緩慢降溫到800℃后，在燃料氣側(cè)通入流速為200ml/min的純氫兩小時(shí)以還原催化劑。之后，從空氣側(cè)通入流速為1800ml/min的空氣，燃料氣側(cè)通入流速為500ml/min的甲烷。在空氣側(cè)尾端收集到流速為1400ml/min濃度大于99％的氮?dú)?，燃料氣?cè)尾端收集到流速為1300ml/min濃度大于85％的合成氣。
實(shí)施例3
將燒結(jié)致密的zr0.84y0.16o2-δ-la0.8sr0.2cr0.5fe0.5o3-3(ysz-lscrf)雙相非對稱陶瓷透氧膜進(jìn)行打磨，獲得具有薄的致密功能層和具有開放直孔結(jié)構(gòu)支撐體層的透氧膜。將此透氧膜使用玻璃環(huán)環(huán)封接在上下兩個(gè)不銹鋼模具中，封接溫度為940℃，其中下側(cè)模具中置有α-al2o3負(fù)載的ni催化劑。其中透氧膜的有效面積為6.76cm2。將裝置緩慢降溫到800℃后，在燃料氣側(cè)通入流速為50ml/min的純氫兩小時(shí)以還原催化劑。之后，從空氣側(cè)通入流速為150ml/min的空氣，燃料氣側(cè)通入流速為50ml/min的乙醇蒸汽。在空氣側(cè)尾端收集到流速為120ml/min濃度大于99％的氮?dú)?，燃料氣?cè)尾端收集到流速為450ml/min濃度大于95％的合成氣。