本發(fā)明涉及一種蠶絲蛋白光子晶體彩粉，屬于材料研發(fā)制備領域。
背景技術：
：自然界中某些礦物或者生物經過進化形成了非常炫麗的顏色，除了化學色，即通過色素分子對特定波長的的光進行選擇性的吸收、反射和透射等而顯出的特定的顏色，還有由光子晶體結構產生的結構色，它不同于色素的顏色機理，是通過光與材料的微觀有序結構進行干涉、衍射、散射等而顯出的顏色。目前為止人工制備的光子晶體結構多以固定在基底材料(例如硅片、玻璃等)上為主，近年來人們開始研究不需要基底材料支撐的薄膜、涂層、纖維、微球等，尤其是使用微流控技術制備出的光子晶體顆粒，具有比表面積大，顆粒尺寸容易控制等特點而廣泛應用與生物醫(yī)學等領域，例如專利cn104193906a使用微流控方法和光引發(fā)及固化的方法，制備出光子晶體內核和樹脂外殼的光子晶體微球。另外，專利cn104437283a和專利cn105177714a使用噴涂、滴涂、噴墨打印方法在超疏水基底上形成微球的乳液滴后，添加表面活性劑，調節(jié)適當濃度，在適當濕度和溫度下干燥得到多種形狀可控的膠體晶體自組裝體顆粒。但是這些方法制備效益低，難以批量生產，只限于單個微球的使用研究。為了解決光子晶體微球生產困難的問題，cn103788385a專利報道用噴霧干燥方法制備水凝膠光子晶體微球，具有生物相容性和生物降解性。上述噴霧干燥法制備光子晶體具有效率高、速度快、可批量生產的特點，但由于噴霧干燥過程中添加物(例如前者提到的水凝膠等)會在一定程度破壞微球自組裝的有序性，無法達到其理論上反射強、顏色鮮艷的效果，在光子晶體著色劑材料中的應用有限。為了達到更好的顏色單一性和鮮艷度，將光子晶體的物理結構色和彩色色素的化學色相結合是一個不錯的解決辦法，利用光子晶體微球的顏色放大作用與微量彩色色素較好的單一性特點互補結合，可實現顏色單一、鮮艷度高的目的。但是單純向光子晶體中添加色素，可能會發(fā)生影響微球排列有序的、色素泄露的問題。除了顏色基本要求外，著色商品市場的全球趨勢是發(fā)展和制造健康護膚、多功能高附加值的著色商品，如美白皮膚、抗uv線、防老化等。因而，除了具有價格低廉、顏色鮮艷特點，健康護膚、多功能高附加值的著色劑，更是成為了商品生產廠商乃至消費者共同的訴求。技術實現要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種既能克服單一性和鮮艷度的缺陷，又不影響微球排列有序度的蠶絲蛋白光子晶體彩粉。為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種蠶絲蛋白光子晶體彩粉，其形態(tài)呈粉末狀，其具有由單分散的膠體粒子自組裝而成的蛋白石型光子晶體結構,所述光子晶體結構中均勻分布有蠶絲蛋白和彩色色素，蠶絲蛋白具有良好的黏附和固定作用，在所述蠶絲蛋白的作用下所述彩色色素均勻地包覆在所述膠體粒子表面。優(yōu)選地，所述彩色色素與膠體粒子的固化質量比為1：(200-1000)，所述蠶絲蛋白與膠體粒子的固化質量比為1：(4-10000)。優(yōu)選地，所述蠶絲蛋白的加入量與膠體微球固化質量比值為1：(8-20)。優(yōu)選地，所述蛋白石型光子晶體結構通過噴霧干燥法獲得。采用上述技術方案后，本發(fā)明與
背景技術：
相比，具有如下優(yōu)點：1、在微球乳液中添加適量的蠶絲蛋白溶液，蠶絲蛋白具有良好的黏附和固定作用，能有效固定彩色色素分子，防止色素泄漏，并避免色素無序的填隙方式影響膠體粒子排列的有序度，同時接枝丙烯酸支鏈的微球與蠶絲蛋白具有良好的混合均一性，在幫助微球有序自組裝后，干燥后的蠶絲能起到進行非常好的粘結微球、固定結構的作用，保持其長久顯色；2、本產品以結構成色為主，添加微量彩色食用色素即可達到甚至超過原有色素的著色強度，與現有化妝品著色劑相比，不含或含有極少的鉛、砷等重金屬元素，不會對皮膚產生傷害。并且本產品中添加有蠶絲蛋白，在對皮膚無傷害的基礎上，還能起到極佳的護膚作用，極短時間內還原美白、光澤的肌膚；3、調整材料的反射峰波長可獲得防紫外線、紅外線等特性的高附加值的材料，譬如，若將材料的反射峰波長調整至反射紫外波段，則彩粉能夠具有防曬、抗紫外線的護膚功能；若調整至紅外波段，則彩粉能夠具有肌膚保溫功能；4、產品生產所需原料均為常見材料，噴霧干燥的方法快速高效，適合大規(guī)模生產，直接出產品，無需后續(xù)處理，生產簡便，成本低廉，在市場競爭中具有極強的價格彈性。附圖說明圖1為不同結構的蠶絲蛋白光子晶體彩粉的sem圖；圖2為添加對應彩色色色素的蠶絲蛋白光子晶體彩粉與添加等量彩色色色素的無光子晶體結構的普通彩粉的光譜及照片對比，圖2a添加的為紫色色素，圖2b添加的為綠色色素，圖2c添加的為紅色色素；圖3為具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉與無光子晶體結構的普通彩粉的光譜及照片對比，圖3a添加的為紫色色素，圖3b添加的為綠色色素，圖3c添加的為紅色色素；圖4為具有抗紅外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉與無光子晶體結構的普通彩粉的光譜及照片對比，圖4a添加的為紫色色素，圖4b添加的為綠色色素，圖4c添加的為紅色色素；圖5為添加不同含量蠶絲蛋白對彩粉光譜的影響；圖6a及6b分別為有添加蠶絲蛋白與未添加蠶絲蛋白的彩粉經水洗干燥后的光譜對比圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1可見光部分可以根據可見光的顏色大致分為六個部分：紫色(380nm-450nm)、藍色(450nm-495nm)，綠色(495nm-570nm)、黃色(570nm-590nm)、橘色(590nm-620nm)、紅色(620nm-750nm)。物體之所以會有多種顏色的主要原因就在于物體對光譜成分選擇性的吸收與反射，因此當選擇某一粒徑范圍的ps微球，制備出具有特定波長范圍的主反射峰的蛋白石結構光子晶體時，蛋白石結構光子晶體將產生相應的結構色。當在該蛋白石結構光子晶體的微球表面均勻摻雜分布微量的相應顏色色素時，即可制得顏色增強蛋白石型光子晶體。微量色素的顏色與光子晶體的結構色的顏色相同，不僅消除了光子晶體結構色的角度依賴性，并將色素的顏色效果進行放大，提升了顏色的鮮艷度和單一性。但是假若加入的不是對應顏色的色素，則會產生顏色的疊加，最后產品的顏色鮮艷度將會下降，并會失去顏色的單一性。ps微球的折射率為1.59，蠶絲蛋白的折射率為1.54，當蠶絲蛋白與微球固化質量比為1：20時，其微球粒徑及以其制備出的蛋白石光子晶體的反射峰波長可根據下式推斷：a、已知粒徑d，波長λ＝1.8458d+90.67(nm)，100nm<d<1000nm；b、已知波長λ，粒徑d＝0.5418λ-49.12(nm)，305nm<λ1<2151nm；從而有下表：一、選用聚苯乙烯微球(ps)作為膠體粒子，制備具有蛋白石型光子晶體結構且其添加的色素顏色與其結構色對應的彩粉：1、通過無皂乳液聚合的方法(粒徑范圍為100nm-1000nm)，制備粒徑220nm、240nm、300nm的單分散聚苯乙烯微球乳液，固含量約為10％(w/v)，作為基礎材料，使用時用水稀釋到5wt.％：1.1、稱取0.175g過硫酸銨于燒杯中，加入20ml去離子水使溶解；1.2、分別量取3.33ml、3.00ml、2.00ml丙烯酸和38.5ml苯乙烯，溶于300ml去離子水，于500ml四口燒瓶中250r/min攪拌，打開冷卻水，通入氮氣鼓泡20min；1.3油浴加熱至70℃穩(wěn)定后，加入過硫酸銨水溶液，在攪拌、冷卻水打開、氮氣保護下反應7小時。2、制備蠶絲蛋白溶液：從蠶繭獲得蠶絲蛋白溶液，固含量約為5％(w/v)的制備，作為基本材料，可直接使用：2.1、將碎蠶繭用0.05％(w/v)碳酸氫鈉洗滌去除絲膠，然后用去離子水洗滌，自然干燥；2.2、在60℃將所得的干燥蠶絲纖維溶解在9.2mol/l溴化鋰溶液中，再用透析的方法在蒸餾水中析出溴化鋰，得到濃度大約5wt.％的蠶絲蛋白溶液。3、將某一顏色色素溶液(0.5wt.％)與聚苯乙烯微球乳液(5wt.％)依體積比0.004：1混合，超聲分散后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，即為噴霧干燥原料溶液，其中粒徑220nm、240nm、300nm的單分散聚苯乙烯微球乳液對應添加紫色色素、綠色色素、紅色色素。4、打開噴霧干燥機后設置噴霧干燥參數：進口溫度150℃，出口溫度80℃，蠕動泵蠕動速度400ml/hour，風機速度60pa，然后打開風機和加熱器進行預熱15min，進出口溫度達設置值時，打開空壓機、通針、蠕動泵，調節(jié)噴霧壓力0.25mpa，最后將經混合均勻后的原料溶液進行噴霧干燥，一分鐘以內噴霧干燥完成，得到蠶絲蛋白光子晶體彩粉。二、制備不具備光子晶體結構、只具備等量色素的普通彩粉：1、按上述方法制備粒徑為220nm、240nm、300nm的單分散微球乳液和蠶絲蛋白溶液。2、將多種粒徑的單分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％色素溶液(色素溶液與微球乳液的體積比為0.004)，超聲分散均勻后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，經過噴霧干燥機獲得無光子晶體結構、只具備等量色素的普通彩粉。三、對比1：將蠶絲蛋白光子晶體彩粉和無光子晶體結構的普通彩粉放在一起，肉眼即可看出有光子晶體結構的顏色增強結構色薄膜比無光子晶體結構的普通色素薄膜的顏色更加鮮艷。分別測量蠶絲蛋白光子晶體彩粉和無光子晶體結構的普通彩粉的sem圖片、光譜及照片。如圖1(a-f)所示的是本實施例所獲得的蠶絲蛋白光子晶體彩粉的sem圖，可以看出，聚苯乙烯微球粒徑均一，呈面心立方密堆積，空間上各個方向折射率差值相同；如圖1(g-h)所示的是不同粒徑混合的無光子晶體結構、只具備等量色素的普通彩粉的sem圖，粒徑不統一，堆積無秩序。如圖2所示，圖中實線為蠶絲蛋白光子晶體彩粉的光譜曲線，虛線為對照的無光子晶體結構、只具備等量色素的普通彩粉的光譜曲線，與添加等量色素的無光子晶體結構的普通彩粉相比，添加微量色素的蠶絲蛋白光子晶體彩粉的顏色單一性更好、顏色強度更高。結論：粒徑分別為為220nm、240nm、300nm的聚苯乙烯微球的蛋白石型光子晶體結構的反射峰波長(大約分別為445nm、530nm、680nm)恰好分別落在紫色(380nm-450nm)、綠色(495nm-570nm)、紅色(620nm-750nm)區(qū)域,微量色素與對應的光子晶體結合，不僅消除了光子晶體結構色的角度依賴性，并將色素的顏色效果進行放大，提升了顏色的鮮艷度和單一性。其中，本實施例所采用的色素(紫色、綠色、紅色)并非個例，聚苯乙烯微球乳液還可以與其他多種色素顏色進行融合，色素與微球固化質量比為1：(200-1000)。實施例2選用聚苯乙烯微球(ps)作為膠體粒子，制備具有反射紫外線性能的蛋白石型光子晶體結構的涂料。紫外線的波長范圍為10nm-450nm,調整光子晶體的反射峰波長(反射峰波長與微球粒徑的關系可根據實施例1中的關系式計算)，使其落在紫外線波長范圍內，就能對紫外線進行反射與阻擋，從而很好的保護光子晶體中的色素及其所附著的基質/產品。一、制備具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉：1、通過實施例1中所述無皂乳液聚合的方法制備粒徑為158nm的單分散聚苯乙烯微球乳液，所添加的丙烯酸的量為4.33ml,苯乙烯為38.5ml，固含量約為10％(w/v)，作為基礎材料，使用時用水稀釋到5wt.％；2、按實施例1制備蠶絲蛋白溶液，固含量約為5％(w/v)，作為基本材料，可直接使用。3、將粒徑為158nm的單分散微球乳液與少量0.5wt.％色素溶液混合(色素溶液與微球乳液的體積比為0.004)，超聲分散均勻后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，經過噴霧干燥機獲得具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉。二、制備不具備光子晶體結構、無抗紫外線功能的普通彩粉：1、按通過實施例1的方法制備粒徑為220nm、240nm、300nm的單分散微球乳液和蠶絲蛋白溶液。2、將多種粒徑的單分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％色素溶液(色素溶液與微球乳液的體積比為0.004)，超聲分散均勻后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，經過噴霧干燥機獲得不具備光子晶體結構、無抗紫外線功能的普通彩粉。三、對比：分別測量具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉與無光子晶體結構、無抗紫外線功能的普通彩粉的的光譜(包含紫外波段)及照片。如圖4所示，圖中實線為具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉的光譜曲線，虛線為對照的無光子晶體結構、無抗紫外線功能的普通彩粉的光譜曲線，與添加等量色素的無光子晶體結構的普通彩粉相比，有著光子晶體結構的蠶絲蛋白光子晶體彩粉在紫外波段的反射率更高，具有更好的抗紫外線效果，并且總體上顏色單一性更好、顏色強度更高。結論：粒徑為158nm的聚苯乙烯微球乳液經自組裝后形成的蛋白石型光子晶體結構的反射峰波長(大約為425nm)恰好落在紫外區(qū)(10nm-450nm),具備抗紫外功能。其中，本實施例所采用的色素(紫色、藍色與紅色)并非個例，聚苯乙烯微球溶液還可以與其他多種色素顏色進行融合。實施例3根據實施例2中所述的利用蛋白石型蠶絲光子晶體的反射峰對紫外光進行有效反射的原理，制備具有抗紅外線功能的蛋白石型蠶絲光子晶體。紅外線的波長范圍為750nm-1000um,調整光子晶體的反射峰波長(反射峰波長與微球粒徑的關系如實施例1中所述)使其落在紅外線波長范圍內，就能對紅外線進行反射與阻擋，同時也更美觀。一、制備具有抗紫外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉：1、通過實施例1中所述無皂乳液聚合的方法制備粒徑為350nm的單分散聚苯乙烯微球乳液，所添加的丙烯酸的量為1.67ml,苯乙烯為38.5ml，固含量約為10％(w/v)，作為基礎材料，使用時用水稀釋到5wt.％；2、按實施例1制備蠶絲蛋白溶液，固含量約為5％(w/v)，作為基本材料，可直接使用。3、將粒徑為350nm的單分散微球乳液與少量0.5wt.％色素溶液混合(色素溶液與微球乳液的體積比為0.004)，超聲分散均勻后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，經過噴霧干燥機獲得具有抗紅外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉。二、制備不具備光子晶體結構、無抗紅外線功能的普通彩粉：1、按通過實施例1的方法制備粒徑為220nm、240nm、300nm的單分散微球乳液和蠶絲蛋白溶液。2、將多種粒徑的單分散微球乳液按1：1：1：1混合后，添加少量0.5wt.％色素溶液(色素溶液與微球乳液的體積比為0.004)，超聲分散均勻后，再加入蠶絲蛋白溶液(5wt.％，與微球乳液的體積比為1：16)，輕輕晃蕩混合均勻，經過噴霧干燥機獲得不具備光子晶體結構、無抗紅外線功能的普通彩粉。三、對比：分別測量具有抗紅外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉與無光子晶體結構、無抗紅外線功能的普通彩粉的的光譜(包含紅外波段)及照片。如圖4所示，圖中實線為具有抗紅外線功能的蠶絲蛋白光子晶體彩粉的光譜曲線，虛線為對照的無光子晶體結構、無抗紅外線功能的普通彩粉的光譜曲線，與添加等量色素的無光子晶體結構的普通彩粉相比，有著光子晶體結構的蠶絲蛋白光子晶體彩粉在紅外波段的反射率更高，具有更好的抗紅外線效果，并且總體上顏色單一性更好、顏色強度更高。結論：粒徑為350nm的聚苯乙烯微球乳液經自組裝后形成的蛋白石型光子晶體結構的反射峰波長(大約為700-900nm)恰好落在紫外區(qū)(750nm-1000nm),具備抗紅外功能。其中，本實施例所采用的色素(紫色、藍色與紅色)并非個例，聚苯乙烯微球溶液還可以與其他多種色素顏色進行融合。實施例4蠶絲蛋白的添加量影響著彩粉的結構情況及采用噴霧干燥法制備的成功率，如下表所示：蠶絲與微球固化量比值<(1:20)1：(8-20)1：(4-8)>(1:4)噴頭情況正常正常正常堵塞粉末結構情況一般最優(yōu)很差-當蠶絲蛋白與微球固化量比值為1：(8-20)時，噴頭正常，粉末結構情況達到最優(yōu)，當比值大于1:4時，噴頭堵塞，光子晶體結構被破壞。按實施例1所述的方法制備微球粒徑為240nm,添加色素為綠色色素的五組蠶絲蛋白光子晶體彩粉，不同之處在于其所添加的蠶絲蛋白含量不同，第一組不添加蠶絲蛋白，第二組添加與微球固化量比值為1:100的蠶絲蛋白，第三組添加與微球固化量比值為1:10的蠶絲蛋白，第四組添加與微球固化量比值為1:5的蠶絲蛋白，第五組添加與微球固化量比值為1:3的蠶絲蛋白。其中第一組為對照組實驗，不添加蠶絲，后四組為實驗組，添加蠶絲量分別對應表格中的四組范圍。如圖5所示的是前四組光子晶體彩粉的光譜對比圖，第五組添加蠶絲量過多，配制溶液明顯過于黏稠，并在噴霧過程中堵塞噴頭，沒有產品出來。其中第三組的光譜曲線最優(yōu)，第1組的光譜曲線一般，第四組的光譜曲線不如第一組的光譜曲線。實施例6按照實施例1所述的方法制備微球粒徑為240nm,添加色素為綠色色素的光子晶體彩粉，其中一組不添加蠶絲蛋白，另一組添加與微球固化量比值為1:10的蠶絲蛋白，分別對其進行反射率測試，記錄其反射率曲線。對兩組光子晶體彩粉進行水洗干燥，水洗干燥的過程為使用自來水將粉末潤濕1min,放入烘箱(40℃)烘干，分別記錄水洗干燥后的兩組彩粉的反射率曲線。如圖6a所示，加入蠶絲蛋白的彩粉經水洗干燥后，蠶絲固定住色素，其色素損失小，整個反射波峰與原來的反射波峰沒有明顯差別，彩粉的顏色未發(fā)生大的變化；如圖6b所示，未添加蠶絲蛋白的彩粉經水洗干燥后，大量的色素溶于水中，造成色素的流失，其反射曲線趨于平緩，彩粉顏色變淡。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。當前第1頁12