本發(fā)明涉及多孔碳技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯基多孔碳的純化方法。

背景技術(shù)：

多孔碳材料是由微孔或介孔構(gòu)成的內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)的碳材料，其包括活性炭、碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯基多孔炭等，具有較高的比表面積，可廣泛用于吸附、催化、隔熱、儲能等領(lǐng)域。其中石墨烯基多孔碳材料在電化學(xué)儲能方面具有重要應(yīng)用，為了獲得性能優(yōu)異的石墨烯基多孔炭材料或者降低生產(chǎn)過程中能耗，在制備石墨烯基多孔碳過程中會引入一些過渡金屬催化劑。例如，采用氣相沉積的方法，以co、fe、ni等為催化劑載體，制備碳納米管，因制備得到的碳鈉米管中金屬被碳包覆，難于去除，進(jìn)而影響碳納米管的性能。

現(xiàn)有技術(shù)針對過渡金屬催化劑獲得的石墨烯基多孔碳材料的純化問題，一般從金屬和碳材料耐高溫差異和液相酸接觸反應(yīng)兩方面考慮。專利cn1188345c公開了一種利用真空高溫純化碳納米管的方法，溫度高達(dá)2000℃以上，對設(shè)備要求高，能耗也大。專利cn104211042a提供了一種去除碳納米管中金屬雜質(zhì)的方法，該方法采用液相酸接觸反應(yīng)，純化后的碳鈉米管中雜質(zhì)含量仍然高達(dá)2％，難以滿足使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基多孔碳的純化方法，本發(fā)明提供的方法能夠有效去除石墨烯基多孔碳中的金屬雜質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：

將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產(chǎn)物；

將酸化產(chǎn)物清洗之后進(jìn)行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳；

所述高溫處理的溫度為500～850℃；

所述高溫處理的的時間為1～3小時；

所述高溫處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述石墨烯基多孔碳的粒徑為3～20微米。

優(yōu)選的，所述分散劑為聚乙二醇，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為200～1000。

優(yōu)選的，所述非氧化性酸溶液的質(zhì)量濃度為6％～10％；

非氧化性酸選自鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的質(zhì)量比為1：(12～100)。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為100～180℃，時間為3～24h，優(yōu)選為8～12h。

優(yōu)選的，所述加熱在密閉的條件下進(jìn)行。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用非氧化性酸能夠有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金屬雜質(zhì)以及石墨烯基多孔碳中包覆的金屬雜質(zhì)，尤其是經(jīng)過進(jìn)一步的高溫處理能夠?qū)⑹┗嗫滋钾?fù)的zeta電位變?yōu)檎膠eta電位，使得到的純化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行純化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有較高的比表面積。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的tem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2純化后的石墨烯基多孔碳的xrd衍射圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3純化前后的石墨烯基多孔碳的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：

將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產(chǎn)物；

將酸化產(chǎn)物清洗后，在500～850℃和保護(hù)性氣氛下進(jìn)行高溫處理1～3小時，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨烯基多孔碳的純化方法能夠有效去除金屬雜質(zhì)而且能耗較小。

在本發(fā)明中，所述石墨烯基多孔碳優(yōu)選為以過渡金屬催化獲得的石墨烯基多孔碳或者多孔的石墨烯。相比其他多孔碳，由于石墨烯基多孔碳中含有豐富的微孔，大部分金屬雜質(zhì)處于微孔中，或者被碳包覆，石墨烯基多孔碳的純化更加困難?，F(xiàn)有技術(shù)采用溫和條件下用酸對多孔碳進(jìn)行處理，酸很難進(jìn)入到微孔中與金屬反應(yīng)，而且反應(yīng)還受到金屬離子濃度的影響，從而很難去除石墨烯基多孔碳中的金屬雜質(zhì)，而采用本發(fā)明的純化方法能夠?qū)κ┗嗫滋贾械慕饘匐s質(zhì)進(jìn)行有效去除。

本發(fā)明對石墨烯基多孔碳的來源沒有特殊的限制，按照現(xiàn)有技術(shù)所公開的制備石墨烯基多孔碳的方法或者制備多孔石墨烯的方法制備即可。在本發(fā)明中，石墨烯基多孔碳的制備方法優(yōu)選為：

將苯乙烯樹脂進(jìn)行預(yù)處理，得到預(yù)處理的樹脂；

將金屬催化劑、溶劑和預(yù)處理的樹脂混合，進(jìn)行負(fù)載，得到負(fù)載有催化劑的樹脂；

將造孔劑和負(fù)載有催化劑的樹脂混合，在700～1200℃加熱0.5～10小時，得到石墨烯基多孔碳。

本發(fā)明對所述苯乙烯樹脂的來源沒有特殊的限制，可為市場上出售的d125樹脂。本發(fā)明優(yōu)選采用堿溶液對苯乙烯樹脂進(jìn)行預(yù)處理；所述堿溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為3～7％，更優(yōu)選為5％；所述堿溶液優(yōu)選為氫氧化鉀溶液。在本發(fā)明中，采用堿溶液對苯乙烯預(yù)處理后優(yōu)選將得到的產(chǎn)物在室溫下浸泡清洗后烘干，得到預(yù)處理的樹脂。

本發(fā)明對所述金屬催化劑的種類和來源沒有限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬催化劑即可，如鎳、鈷、錳的鹽類化合物，優(yōu)選為乙酸鎳。本發(fā)明優(yōu)選將預(yù)處理后的樹脂浸泡在金屬催化劑和溶劑形成的溶液中，所述溶劑優(yōu)選為水；所述溶液中金屬催化劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.03～0.06mol/l，更優(yōu)選為0.05mol/l；所述預(yù)處理的樹脂和溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(3～5)，更優(yōu)選為1:4。將預(yù)處理后的樹脂浸泡在金屬催化劑溶液中后優(yōu)選攪拌2小時然后用去離子水清洗后烘干，得到負(fù)載有催化劑的樹脂。

本發(fā)明對所述造孔劑的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的造孔劑即可，優(yōu)選為氫氧化鉀。在本發(fā)明中，所述負(fù)載有催化劑的樹脂和造孔劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～2)，更優(yōu)選為1:1.5。本發(fā)明優(yōu)選將負(fù)載有催化劑的樹脂和造孔劑的混合物在保護(hù)性氣氛下加熱，將加熱后的產(chǎn)物自然冷卻后依次進(jìn)行酸洗和水洗，然后過濾并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

本發(fā)明優(yōu)選將石墨烯基多孔碳粉碎成微米級的粉體。在本發(fā)明中，所述石墨烯基多孔碳的粒徑優(yōu)選為3～20微米，更優(yōu)選為8～10微米；石墨烯基多孔碳的粒徑為平均粒徑。

本發(fā)明優(yōu)選將石墨烯基多孔碳加入到非氧化性酸溶液中攪拌混合均勻，得到石墨烯基多孔碳酸溶液。在本發(fā)明中，所述非氧化性酸溶液優(yōu)選為非氧化性酸水溶液；所述非氧化性酸溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6％～10％，更優(yōu)選為7～8％。本發(fā)明在攪拌混合時優(yōu)選加入分散劑使石墨烯基多孔碳分散的更加均勻。在本發(fā)明中，分散劑優(yōu)選為聚乙二醇；所述聚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200～1000，更優(yōu)選為400。在本發(fā)明中，攪拌的速度優(yōu)選為200～1000rpm，更優(yōu)選為300～900rpm，更優(yōu)選為400～800rpm，更優(yōu)選為500～700rpm，最優(yōu)選為600rpm。在本發(fā)明中，攪拌的時間優(yōu)選為1～12小時，更優(yōu)選為3～6小時。

在本發(fā)明中，非氧化性酸溶液中的非氧化性酸優(yōu)選選自鹽酸、醋酸、硫酸和磷酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為鹽酸、醋酸和磷酸中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(12～100)，更優(yōu)選為1:(16～40)。

在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為100～180℃，更優(yōu)選為120～150℃。在本發(fā)明中，所述加熱的時間優(yōu)選為3～24小時，更優(yōu)選為8～12小時。本發(fā)明優(yōu)選將多孔碳酸溶液置于密閉的容器中加熱后保溫一段時間再冷卻至室溫，得到酸化產(chǎn)物。

本發(fā)明優(yōu)選將酸化產(chǎn)物用水洗滌直至得到的濾液為中性，然后進(jìn)行干燥，得到干燥后的石墨烯基多孔碳。在本發(fā)明中，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為3～4次。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為100～120℃，最優(yōu)選為110℃。本發(fā)明對干燥的時間沒有特殊的限制，能夠?qū)⑾礈鞎r引入的水全部干燥去除即可。

在本發(fā)明中，所述高溫處理的溫度優(yōu)選為500～850℃，更優(yōu)選為500～600℃，最優(yōu)選為500℃。在本發(fā)明中，所述高溫處理的時間優(yōu)選為1～3小時，更優(yōu)選為1.5～2.5小時，最優(yōu)選為2小時。本發(fā)明優(yōu)選將干燥后的石墨烯基多孔碳在保護(hù)性氣體的存在下進(jìn)行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。在本發(fā)明中，所述保護(hù)性氣體優(yōu)選為惰性氣體，更優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明提供的石墨烯基多孔碳的純化方法在去除石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的同時使石墨烯基多孔碳依然保持有較高的比表面積，使石墨烯基多孔碳具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供的多孔碳的純化方法，采用非氧化酸液相水熱對石墨烯基多孔碳中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行去除，有效地去除了微孔中的金屬雜質(zhì)，而且能夠進(jìn)一步去除碳包覆的金屬雜質(zhì)，使金屬雜質(zhì)的含量從2000ppm降低至50ppm以下；而且純化后的石墨烯基多孔碳比表面積依然較高，電化學(xué)性能優(yōu)異。

本發(fā)明以下實(shí)施例所用原料均為市售商品，d125樹脂為美國伊士曼化學(xué)piccolasticd125。

實(shí)施例1

將在室溫條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鉀溶液對d125樹脂進(jìn)行預(yù)處理6小時，然后在室溫下處理浸泡1h后清洗烘干，得到預(yù)處理的樹脂。

將烘干的樹脂浸泡于乙酸鎳溶液中，乙酸鎳的濃度為0.05mol/l，樹脂與溶劑水的質(zhì)量比為1:4。攪拌2小時后用去離子水清洗，并在80℃下烘干，得到負(fù)載有催化劑的樹脂。

將負(fù)載有催化劑的樹脂與氫氧化鉀混合均勻，負(fù)載有催化劑的樹脂與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1：1.5。

將得到的混合產(chǎn)物置于氬氣的保護(hù)氣氛下于850℃下保溫2小時，自然冷卻后取出，依次進(jìn)行酸洗、去離子水清洗、過濾并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

采用icp等離子體光電直讀光譜儀檢測本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為2000ppm。

對本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳進(jìn)行tem檢測，檢測結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的tem圖，從圖中可以明顯看出金屬雜質(zhì)。

采用3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀測試本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2293m²/g。

采用zetasizernanozs型動態(tài)光散射粒度分析儀測試本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳的-31.7mv。

實(shí)施例2

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質(zhì)量比100:1600:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至120℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復(fù)3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳置于120℃的烘箱中烘干，然后進(jìn)行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發(fā)明實(shí)施例2純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為33ppm。

對本發(fā)明實(shí)施例2純化后的石墨烯多孔碳進(jìn)行xrd檢測，檢測結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例2純化后的石墨烯基多孔碳生物xrd衍射圖，從圖2可以看出，在兩倍衍射角25°處存在明顯的衍射峰，說明純化后的石墨烯基多孔碳的石墨化程度高，微結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發(fā)明實(shí)施例2純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例2得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2260m²/g。

采用zetasizernanozs型動態(tài)光散射粒度分析儀測試本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的石墨烯基多孔碳的33.2mv。

實(shí)施例3

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質(zhì)量比100:1600:1混合，再以1000rpm的速度攪拌3小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至150℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復(fù)3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進(jìn)行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發(fā)明實(shí)施例3純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為12ppm。

對本發(fā)明實(shí)施例3純化后的石墨烯基多孔碳的孔徑進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例3純化前后的石墨烯基多孔碳的孔徑分布圖，從圖3可以看出，純化后，總體孔徑分布有輕微地向右移動，增大了孔徑，說明微孔中的金屬雜質(zhì)或者被包覆的金屬雜質(zhì)有效地去除，同時高比表面積以及孔徑分布圖說明石墨烯基多孔炭的微結(jié)構(gòu)未遭到嚴(yán)重地破壞。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發(fā)明實(shí)施例3純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例3得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2284m²/g。

采用zetasizernanozs型動態(tài)光散射粒度分析儀測試本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的石墨烯基多孔碳的30.6mv。

實(shí)施例4

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質(zhì)量比40:1600:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至120℃保溫8小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復(fù)3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進(jìn)行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照實(shí)施例1的方法檢測本發(fā)明實(shí)施例4純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為26ppm。

按照實(shí)施例1的方法測試本發(fā)明實(shí)施例4純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例4得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2267m²/g。

采用zetasizernanozs型動態(tài)光散射粒度分析儀測試本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的石墨烯基多孔碳的29.8mv。

實(shí)施例5

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％鹽酸水溶液和聚乙二醇按質(zhì)量比100:2000:1混合，再以200rpm的速度攪拌6小時混合均勻；將混合均勻后的酸溶液置于密閉容器中加熱至150℃保溫16小時，冷卻至室溫后過濾，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復(fù)3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后進(jìn)行500℃、2小時的高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法檢測本發(fā)明實(shí)施例5純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為20ppm。

按照3h-2000a型全自動氮吸附比表面儀的方法測試本發(fā)明實(shí)施例5純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例5得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2250m²/g。

采用zetasizernanozs型動態(tài)光散射粒度分析儀測試本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的石墨烯基多孔碳的31.4mv。

比較例1

將本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯基多孔碳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％鹽酸溶液和聚乙二醇按質(zhì)量比100:1600:1混合，以200rpm的速度攪拌14小時，然后，采用去離子水對酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重復(fù)3～4次至得到的濾液為中性；將清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干。

按照實(shí)施例1的方法檢測本發(fā)明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳中金屬雜質(zhì)的含量，檢測結(jié)果為，金屬雜質(zhì)的含量為1700ppm。

按照實(shí)施例1的方法測試本發(fā)明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳的比表面積，測試結(jié)果為，本發(fā)明比較例1得到的石墨烯基多孔碳的比表面積為2130m²/g。

按照實(shí)施例1的方法測試本發(fā)明比較例1純化后的石墨烯基多孔碳的zeta電位，測試結(jié)果為，本發(fā)明比較例1制備得到的石墨烯基多孔碳的-35.6mv。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種石墨烯基多孔碳的純化方法，包括：將石墨烯基多孔碳、分散劑和非氧化性酸溶液混合加熱，得到酸化產(chǎn)物；將酸化產(chǎn)物清洗后進(jìn)行高溫處理，得到純化后的石墨烯基多孔碳；所述高溫處理的溫度為500～850℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用非氧化性酸能夠有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金屬雜質(zhì)以及石墨烯基多孔碳中包覆的金屬雜質(zhì)，尤其是經(jīng)過進(jìn)一步的高溫處理能夠?qū)⑹┗嗫滋钾?fù)的zeta電位變?yōu)檎膠eta電位，使得到的純化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本發(fā)明提供的方法進(jìn)行純化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有較高的比表面積。