本發(fā)明涉及一種含硫空心碳微球的制備方法，屬于碳材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

空心碳微球具有密度低、比表面積大、滲透性能良好等特點，在催化劑載體、吸附劑、鋰離子電池、生物制藥及基因治療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

隨著人們研究的深入，大量的研究成果表明，雜原子(n、b、p、s、f、ni、co等)摻雜是行之有效的提升碳材料電化學性能的路徑。摻雜碳微球具備優(yōu)異的電化學性能，在超級電容器、燃料電池等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，吸引了眾多科技工作者的關(guān)注。通過雜原子摻雜，摻雜碳微球能夠克服由單一碳原子組成導致的表面潤濕性差、化學性質(zhì)不夠活潑，表面活性位點少等缺點，從而具備更加優(yōu)異的氧化還原催化活性、更高的比電容等，大大提升了碳微球在新能源材料方面的推廣潛力。硫摻雜可以引入贗電容。與未摻雜炭材料相比，硫元素摻雜后展現(xiàn)出了更好的導電性，另外，硫摻雜還可以影響多孔碳材料的孔徑和結(jié)構(gòu)。此外，含硫碳微球由于硫原子的引入產(chǎn)生了大量化學結(jié)構(gòu)缺陷，能夠給空心碳微球帶來更高的比表面積。摻雜空心微球常用制備方法有化學氣相沉積法、乳液法、熱解法、模板法和水熱碳化法等。

化學氣相沉積法是目前制備碳微球的常用方法之一。它的原理是：在氣相反應(yīng)條件下，原料經(jīng)脫水、降解等一系列化學反應(yīng)碳化成球，獲得的產(chǎn)物球形度好。在合成摻雜碳微球時，攙雜劑被混入氣體原料中，通過氣相反應(yīng)高溫熱解得到相應(yīng)雜原子的摻雜微球。但是該方法對溫度的要求較高(≥900℃)，產(chǎn)量較低，產(chǎn)物表面官能團較少。

對此，針對化學氣相沉積法制備微球，制備溫度高這一問題，提出了等離子體增強化學氣相沉積法制備硫摻雜空心碳微球的方法。通過射頻電源產(chǎn)生的等離子體溫度不高，但其內(nèi)部卻處于受激發(fā)的狀態(tài)，其電子能量足以使分子鍵斷裂，并導致具有化學活性的物質(zhì)(活化分子、原子、離子、原子團等)產(chǎn)生，使本來需要在高溫下才能進行的化學反應(yīng)，當處于等離子體場中時，由于反應(yīng)氣體的電激活作用而大大降低了反應(yīng)溫度。

本發(fā)明以單質(zhì)硫為碳源，以六羰基鎢中的羰基為碳源，在170℃條件下制備得到了粒徑均勻、球形度高的含硫空心碳微球。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含硫碳微球的制備方法，直接在制備碳微球的過程中加入了硫源，采用等離子體增強化學氣相沉積法制備了含硫空心碳微球，開辟了一條制備含硫空心碳微球的新路線，制備得到粒徑均勻、質(zhì)量高的碳微球。其操作簡單，重復(fù)性好，提高了微球產(chǎn)量，該材料在鋰離子電池負極的制備、儲氫等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

將單質(zhì)硫置于管式爐一個溫區(qū)，六羰基鎢置于另一個溫區(qū)，分別升溫到硫粉與六羰基鎢的沸點，0.1pa～20pa條件下通過氬等離子體的作用，得到含硫碳微球；通過該方法制備得到的材料，具有儲氫方向的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：

一種含硫空心碳微球的制備方法，其特征包括以下過程：

(1)采用單根石英管，配合雙加熱爐的管式爐；將放有硫粉的瓷舟置于管式爐的第一個加熱爐中心；再將放有六羰基鎢的瓷舟放于管式爐的第二個加熱爐中心，將基底置于六羰基鎢加熱區(qū)后側(cè)，通入氬氣；

(2)在氬氣氣氛下，將管式爐內(nèi)壓強調(diào)至0.1pa～20pa，將第一加熱區(qū)升溫到硫粉的揮發(fā)溫度，第二加熱區(qū)升溫至六羰基鎢的揮發(fā)溫度；通入氬氣與氫氣的混合氣，打開等離子體發(fā)生裝置，使含硫空心碳微球沉積在基底表面，然后降至室溫，就得到含硫碳微球材料。

優(yōu)選硫粉的揮發(fā)溫度160℃；

優(yōu)選三六羰基鎢揮發(fā)溫度170℃；

優(yōu)選六羰基鎢與硫粉的質(zhì)量比為1～2:500；

優(yōu)選等離子體發(fā)生裝置的功率為100～300w。

優(yōu)選基底為單晶硅片、銅箔、玻璃片中任一種。

該方法在單質(zhì)硫與六羰基鎢的沸點下，分別使單質(zhì)硫與六羰基鎢分別揮發(fā)，在氬等離子體作用下，單質(zhì)硫的s5、s6、s7、s8等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的s-s鍵、羰基的反饋π鍵與δ鍵的協(xié)同鍵被打開，后以鎢離子為中心，重組得到含硫空心碳微球。

通過固定硫源用量而增加碳源用量，得到的含硫空心碳微球的粒徑變小，是由于成核點增多導致的。通過固定硫源與碳源用量，增加等離子體發(fā)生器的功率，未發(fā)現(xiàn)對產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

該方法將含硫空心碳微球的制備溫度降低至170℃，操作簡單，重復(fù)性好，提高了微球產(chǎn)量，該材料在鋰離子電池負極的制備、儲氫等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為實施實例1中得到的含硫空心碳微球的光學照片；

圖2為實施實例2中得到的含硫空心碳微球的掃描電鏡照片；

圖3中(a)為實施例3中得到的含硫空心碳微球的透射電鏡照片，(b)為對微球進行元素分析得到的結(jié)果。

具體實施方式

下面給出本發(fā)明的具體實施例，是對本發(fā)明的進一步說明,而不是限制本發(fā)明的范圍。

實施例1：

本例采用的裝置是安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司生產(chǎn)的btf-1200c-s-ssl-pecvd型管式爐。

(1)取500mg單質(zhì)硫置于西林瓶內(nèi)，放入第一加熱區(qū)；取3mg六羰基鎢粉末置于西林瓶內(nèi)，放入第二加熱區(qū)；將單晶硅片基底放置于第二加熱區(qū)后側(cè)；

(2)開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣，然后在10sccm氬氣，10sccm氫氣條件下將壓強調(diào)20pa；將第一溫區(qū)升溫到160℃，將第二溫區(qū)升溫到170℃；將等離子體發(fā)生裝置調(diào)至100w，反應(yīng)10min，然后降至室溫，就得到含硫碳微球。

該實施例中樣品的光學照片如圖1所示，從圖中可以看出，制備得到的含硫碳微球的粒徑均勻，直徑在1微米左右，微球的球形度較高。

實施例2：

(1)取500mg單質(zhì)硫置于西林瓶內(nèi)，放入第一加熱區(qū)；取1.5mg六羰基鎢粉末置于西林瓶內(nèi)，放入第二加熱區(qū)；將玻璃片基底放置于第二加熱區(qū)后側(cè)；

(2)開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣，然后在10sccm氬氣，10sccm氫氣條件下將壓強調(diào)10pa；將第一溫區(qū)升溫到160℃，將第二溫區(qū)升溫到170℃；將等離子體發(fā)生裝置調(diào)至200w，反應(yīng)10min，然后降至室溫，就得到含硫碳微球。

該實施例中樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，由圖得到，該微球的表面較為光滑，微球粒徑在2微米左右。

實施例3：

(1)取500mg單質(zhì)硫置于西林瓶內(nèi)，放入第一加熱區(qū)；取1mg六羰基鎢粉末置于西林瓶內(nèi)，放入第二加熱區(qū)；將銅箔基底放置于第二加熱區(qū)后側(cè)；

(2)開始升溫前通入氬氣排盡石英管內(nèi)空氣，然后在10sccm氬氣，10sccm氫氣條件下將壓強調(diào)0.1pa；將第一溫區(qū)升溫到160℃，將第二溫區(qū)升溫到170℃；將等離子體發(fā)生裝置調(diào)至300w，反應(yīng)10min，然后降至室溫，就得到含硫碳微球。

該實施例中樣品的透射電鏡照片如圖3中(a)所示，由圖可以看出，微球為空心結(jié)構(gòu)，由圖3中(b)所示，分析得到該樣品中碳元素的原子百分比為64.08，氧元素的原子百分比為14.45，硫元素的原子百分比為21.53，樣品中不含鎢。