本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種fe、c共摻雜wo3多孔球及其制備方法和應用。

背景技術：

呼氣中大多數(shù)氣體是新陳代謝的產物，其濃度的變化可反映身體狀況，因此一些氣體可作為特種疾病的生物標記物。丙酮是乙酰輔酶a的代謝產物，可作為糖尿病的生物標記物。健康人群呼氣中丙酮含量為300?900ppm，而糖尿病患者呼氣中丙酮含量高于1800ppm，因此，通過呼氣中丙酮含量的檢測從而診斷糖尿病具有重要意義。

wo3作為一種典型的n-型半導體，被廣泛應用到痕量丙酮的檢測中，然而，wo3基氣敏材料用于丙酮檢測時仍然存在一些問題，比如靈敏度低、選擇性差。wo3具有不同的晶相，包括單斜ⅱ(ε-wo3)相、單斜ⅰ(γ-wo3)相和正交(β-wo3)相等，其中ε-wo3由于具有鐵電性而與極性較大的丙酮分子間具有較強的相互作用，從而對丙酮表現(xiàn)出高靈敏度和高選擇性。

對wo3材料本身的形貌控制，也是提高其氣敏性能的有效手段。構建分級結構能夠最大化地促進氣體的傳輸和擴散，有利于氧化物表面化學反應的加快進行。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種fe、c共摻雜wo3多孔球及其制備方法和應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

fe、c共摻雜wo3多孔球的制備方法，包括以下步驟：

s1、將wcl6、fe(no3)3·6h2o、碳球加入到dmf中，室溫下攪拌均勻后，將混合液轉移到水熱反應釜中，110~130℃溶劑熱4~5h，反應結束后離心、洗滌、干燥；其中，以質量體積比計，wcl6∶fe(no3)3·6h2o∶碳球∶dmf=0.9~1g∶6.6~66.6mg∶0.18~0.42g∶50~70ml；

s2、將干燥過的固體升溫至400~650℃，煅燒1~2h，即得目標產物。

較好地，s2中，以2~5℃/min的升溫速率升溫。

最佳地，所述制備方法，包括以下步驟：

s1、以質量體積比計，稱取1gwcl6、35.4mg的fe(no3)3·6h2o、0.30g碳球加入到60mldmf中，室溫下攪拌均勻后，將混合液轉移到水熱反應釜中，120℃溶劑熱4h，反應結束后離心、洗滌、干燥；

s2、將干燥過的固體，以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，煅燒1h，即得目標產物。

前述制備方法制備的fe、c共摻雜wo3多孔球。

所述fe、c共摻雜wo3多孔球在檢測丙酮氣體中的應用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明以碳球為模板，制備了fe、c共摻雜的含ε相的wo3多孔球，提高對丙酮的選擇性和靈敏度，為呼氣中丙酮的檢測提供了可能。

附圖說明

圖1是w0和fw1?fw5樣品的raman圖。

圖2是fw3樣品的xps圖。

圖3是fw3樣品的sem圖。

圖4是fw3樣品的tem和hrtem圖。

圖5是fw3樣品的eds圖。

圖6是w0、fw1?fw5和純wo3樣品的氣敏性能圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步解釋說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。

實施例1

一種fe、c共摻雜wo3多孔球的制備方法，包括以下步驟：

s1、稱取1gwcl6和6.6mg的fe(no3)3·6h2o溶于30mldmf，再稱取0.30g碳球分散于30mldmf，在攪拌下將前溶液緩慢加入到后分散液中，室溫下持續(xù)攪拌20min后，將混合液轉移到100ml的水熱反應釜中，120℃溶劑熱4h，反應結束后離心、洗滌、干燥；

s2、將干燥過的固體放入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率至450℃煅燒1h，得目標產物。

實施例2

與實施例1的不同之處在于：s1中，加入fe(no3)3·6h2o的質量為21.0mg。

實施例3

與實施例1的不同之處在于：s1中，加入fe(no3)3·6h2o的質量為35.4mg。

實施例4

與實施例1的不同之處在于：s1中，加入fe(no3)3·6h2o的質量為50.7mg。

實施例5

與實施例1的不同之處在于：s1中，加入fe(no3)3·6h2o的質量為66.6mg。

對照例1

與實施例1的不同之處在于：s1中，加入fe(no3)3·6h2o的質量為0mg，即不摻雜fe。

將實施例1~5所得產物，依次命名為fw1?fw5，對照例1所得未摻雜fe樣品命名為w0；其中fw1代表實施例1產品，fw2代表實施例2產品，fw3代表實施例3產品，fw4代表實施例4產品，fw5代表實施例5產品。

產物表征

圖1是w0和fw1?fw5樣品的raman圖，圖1（b）是圖1（a）的局部放大圖，a為w0樣品，b?f依次為fw1?fw5樣品。結果表明，摻雜fw1?fw5樣品為ε和γ相的混合相，由圖1(b)可知，摻雜fe可使峰向低頻率偏移，并且偏移程度隨著摻雜量的增加而增大。證明fe摻雜到wo3晶格中，并且引起材料中氧空位數(shù)量增加。

圖2是fw3樣品的xps圖，圖2bc1s中282.7ev處的峰歸屬于w-c鍵，證明c摻雜到wo3晶格中，同時檢測到fe2p的三個峰(圖2d)，分別位于709.5、710.9和724.6ev處，后兩個峰分別歸屬于fe³⁺2p3/2和fe³⁺2p1/2，和fe2o3中fe2p所在位置相比，摻雜到wo3晶格中的fe的峰位置向高結合能方向移動。峰偏移證明fe³⁺陽離子摻雜到了wo3晶格中替代w⁶⁺的位置。

圖3是fw3樣品的sem圖譜，圖3(a)、(b)是fw3樣品在不同放大倍數(shù)下的sem圖，且圖3(b)樣品經過氬離子拋光。從圖3(a)可看出制備的wo3材料是球形形貌，由圖3(b)可知球體內部呈現(xiàn)多孔結構。

圖4(a)為fw3樣品的tem圖，進一步表明材料為多孔結構，且由表面光滑的納米顆粒組成。圖4(b)、(c)為fw3的hrtem圖。圖4(b)中晶格條紋清晰可見，說明樣品的結晶度很好。通過計算可得晶面間距0.433nm和0.368nm分別對應于γ-wo3的(111)面和ε-wo3的(110)面，說明樣品是ε相和γ相兩相的混合相。圖4(c)中發(fā)現(xiàn)晶格位錯和切變等缺陷現(xiàn)象（如虛線矩形框所示），與晶格矩陣存在明顯差別，缺陷的存在可能是由fe摻雜生成的氧空位導致的。

圖5為fw3樣品的eds圖，6.4kev處的峰屬于fe的峰，證明fe摻雜到wo3晶格中。

氣敏性能測試

將實施例1~5所得產物fw1-fw5以及對照例1所得產物w0研磨后滴加異丙醇混合成漿后，涂到陶瓷管表面，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫到380℃保持1h，去除有機物，取出冷卻到室溫，即為氣敏元件。采用ws-30a型號氣敏測試儀（鄭州煒盛電子科技有限公司），按照文獻sensorsandactuatorsb:chemical,209(2015)622-629中的測試方法進行測試。

圖6a是fw1-fw5對10ppm丙酮氣體的氣敏性能圖。由圖6a可知：實施例3制備的fe、c共摻雜wo3多孔球(fw3)在300℃工作溫度下對丙酮的響應最高，達到17.7。

圖6b是fw3、w0以及純wo3（與實施例1相比，不添加fe(no3)3·6h2o和碳球，其它均同實施例1條件下所制備的產物）對不同濃度丙酮響應的對比圖，結果表明：摻雜fe后材料對丙酮的氣敏性能明顯提高。

圖6c是fw3的選擇性測試(氣體濃度均為2ppm)，結果表明：實施例3制備的fe、c共摻雜wo3多孔球對丙酮具有良好的選擇性。

圖6d是fw3在不同濕度下對不同濃度丙酮的響應，結果表明：實施例3制備的fe、c共摻雜wo3多孔球在高濕度下對丙酮也具有良好的響應。

圖6e是fw3的穩(wěn)定性測試，結果表明：實施例3制備的fe、c共摻雜wo3多孔球對不同濃度的丙酮氣體均具有良好的長時間穩(wěn)定性。