本發(fā)明涉及一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中副產(chǎn)物的處理方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，無(wú)毒、對(duì)健康無(wú)害，是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80％，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品、食品等行業(yè)。我國(guó)目前鈦白粉生產(chǎn)總量已達(dá)180萬(wàn)噸，鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法兩種，我國(guó)生產(chǎn)工藝以硫酸法為主。其典型生產(chǎn)工藝流程可概括如下：

(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；

(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸料漿；

(3)對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行水洗、鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；

(4)預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出tio2產(chǎn)品。

其中，對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行水洗的工藝具體為：

(1)一次水洗：對(duì)粗偏鈦酸料漿進(jìn)行固液分離，得到一次濾餅；對(duì)一次濾餅進(jìn)行水洗以去除其中鐵離子，得到一洗偏鈦酸餅；一洗偏鈦酸餅加水打漿，得到一洗偏鈦酸料漿；

(2)漂白還原：往一洗偏鈦酸料漿中加入漂白劑和還原劑進(jìn)行漂白，并加入煅燒晶種，得到漂白料漿；

(3)二次水洗：對(duì)漂白料漿進(jìn)行固液分離，得到二次濾餅；對(duì)二次濾餅進(jìn)行水洗以進(jìn)一步去除其中鐵離子，得到二洗偏鈦酸餅；二洗偏鈦酸餅加水打漿，得到二洗偏鈦酸料漿。

在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中，一次水洗后的偏鈦酸中的鐵雜質(zhì)隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)、酸度降低，逐漸被氧化，以固體高鐵的形式存在，通過(guò)水洗已經(jīng)無(wú)法進(jìn)行去除，折算成fe/tio2的比例在500～1000ppm左右。偏鈦酸中的痕量鐵經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，生成紅色的三氧化二鐵，混入金紅石晶格，引起晶格變形，產(chǎn)生晶格缺陷，形成發(fā)色活性點(diǎn)，使得產(chǎn)品白度和消色力下降，影響到鈦白粉的光學(xué)性質(zhì)，使產(chǎn)品金紅石鈦白粉呈現(xiàn)黃色。因此生產(chǎn)金紅石鈦白粉時(shí)，必須對(duì)一次水洗偏鈦酸進(jìn)行漂白還原后，再通過(guò)二次水洗去除夾雜在偏鈦酸中的雜質(zhì)鐵。目前通用的方法是采用硫酸進(jìn)行漂白，然后采用三價(jià)鈦試劑進(jìn)行還原，二次水洗后可使fe/tio2降低至0～30ppm，得到成品鈦白粉的白度顯著的提高。

偏鈦酸漂白還原的原理：經(jīng)一次水洗的偏鈦酸中的鐵雜質(zhì)是以三價(jià)鐵離子水解生成的極為細(xì)小的固體氫氧化鐵的形式存在的。漂白還原就是先將固體氫氧化鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽，然后用化學(xué)活潑性強(qiáng)的金屬或金屬離子將其還原為低價(jià)的硫酸鹽，最終通過(guò)二次水洗進(jìn)一步除去。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是氫氧化鐵大量轉(zhuǎn)化為硫酸鐵，硫酸高鐵在還原劑的作用下被還原成硫酸亞鐵。

上述漂白料漿在二次水洗的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約4噸濾液/噸產(chǎn)品，該濾液的主要成分是質(zhì)量濃度4.0～10.0％的硫酸，氯化鈉，0.1～1.0g/l的三價(jià)鈦溶液及少量的硫酸亞鐵和硫酸氧鈦溶液，我們稱(chēng)之為偏鈦酸漂白母液。由于偏鈦酸漂白母液中雜質(zhì)含量很高,因此難以回收，目前業(yè)內(nèi)通常直接進(jìn)行污水中和產(chǎn)生大量鈦石膏后堆存，運(yùn)行成本較高，且具有較大的環(huán)保隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了對(duì)偏鈦酸漂白母液進(jìn)行回收利用，本發(fā)明提供了一種偏鈦酸漂白母液的循環(huán)利用方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：偏鈦酸漂白母液的循環(huán)利用方法，包括以下步驟：

a、沉降分離去除偏鈦酸漂白母液中的懸浮物，得到澄清母液；

b、向澄清母液中加入計(jì)量的萃取試劑以萃取澄清母液中的硫酸，所述萃取試劑由三異辛胺、仲辛醇、航空煤油組成，萃取完成后得到萃取液；

c、對(duì)萃取液進(jìn)行反萃取，得到反萃水相和反萃試劑，反萃試劑返回步驟b中作為萃取試劑進(jìn)行重復(fù)萃??；

d、重復(fù)b、c步驟數(shù)次，直至反萃水相中的硫酸濃度達(dá)到目標(biāo)濃度以上，得到目標(biāo)溶液；

e、將目標(biāo)溶液與計(jì)量的硫酸溶液混合用于一洗偏鈦酸料漿的漂白。

在研究中發(fā)明人提出，可設(shè)法將偏鈦酸漂白母液中的硫酸分離出來(lái)，反過(guò)來(lái)用于一洗偏鈦酸料漿的漂白，如此循環(huán)，進(jìn)而降低整個(gè)漂白還原工序中硫酸的消耗量，降低生產(chǎn)成本；并由于硫酸消耗的降低，可使得污水中和費(fèi)用及堆渣也相應(yīng)減少。

在對(duì)偏鈦酸漂白母液成分進(jìn)行分析和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)明人認(rèn)為可考慮通過(guò)萃取的方法從含大量雜質(zhì)的偏態(tài)酸漂白母液中分離出純凈硫酸溶液。萃取法回收偏態(tài)酸漂白母液中的硫酸這一方案的重點(diǎn)是找到一種可選擇性地萃取硫酸而亞鐵、三價(jià)鈦、四價(jià)鈦、氯化鈉等雜質(zhì)離子均不被萃取的萃取試劑與料液充分接觸，使硫酸從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相，從而被分離回收。

在研究中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，三異辛胺能夠選擇性萃取硫酸而偏態(tài)酸漂白母液中的亞鐵離子等其他雜質(zhì)不會(huì)被其萃取，但由于三異辛胺作為萃取試劑具有較大的粘度，大大影響了萃取性能；且發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，萃取過(guò)程中易產(chǎn)生第三相，使萃取結(jié)果惡化，難以達(dá)到理想的技術(shù)效果。發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)在三異辛胺中加入一定量的仲辛醇和航空煤油組合而成的復(fù)合萃取劑可克服上述缺陷，在本方案中具有良好的萃取性能。

本方案的原理是偏態(tài)酸漂白母液中的硫酸在室溫下與由三異辛胺、仲辛醇、航空煤油組成的復(fù)合萃取試劑發(fā)生作用，當(dāng)水相硫酸濃度低于1mol/l時(shí)，有式(1)的反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)硫酸濃度更高，且硫酸胺濃度大于0.02mol/l時(shí)，會(huì)繼續(xù)式(2)的反應(yīng)：

在給定溫度下將負(fù)載有機(jī)相與純水接觸反應(yīng)，便可得到回收產(chǎn)品——純硫酸溶液。再生后的有機(jī)相循環(huán)使用。反萃反應(yīng)僅僅是反應(yīng)式(1)與(2)的逆過(guò)程。

本發(fā)明中得到的目標(biāo)溶液即為一定濃度的硫酸溶液，當(dāng)其中硫酸濃度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后，即可用于一洗偏鈦酸料漿的漂白，而漂白過(guò)程產(chǎn)生的偏鈦酸漂白母液又可以按此方法進(jìn)行循環(huán)回收。

由于漂白過(guò)程中硫酸的消耗以及少量殘余的硫酸無(wú)法進(jìn)行萃取，目標(biāo)溶液用于漂白時(shí)需要補(bǔ)加一定量的硫酸以保證漂白效果。經(jīng)過(guò)多次萃取的偏鈦酸漂白母液當(dāng)硫酸萃取率大于90％后即可直接送污水中和。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述萃取試劑中三異辛胺、仲辛醇、航空煤油的質(zhì)量比為1:(0.3～1.0):(0.3～1.0)。該方案是發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得出的較佳配比方案，以該比例對(duì)萃取試劑進(jìn)行配比可保證萃取試劑的良好萃取性能。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟d的目標(biāo)溶液中硫酸的質(zhì)量濃度≥5％，偏鈦酸漂白過(guò)程中硫酸的濃度基本為5％左右，主要是利于回收使用?？赏ㄟ^(guò)重復(fù)b、c步驟3～6次以使目標(biāo)溶液中硫酸質(zhì)量濃度達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟b中萃取試劑的用量與澄清母液的體積比為2～10:1，該方案是發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的萃取試劑用量的較佳方案，以保證較好的萃取效果；更佳的，反萃水相與萃取液的體積比為1～10:1，以保證較好的反萃效果。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟a的澄清母液中懸浮物濃度≤0.05g/l。發(fā)明人在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)過(guò)多的不溶鈦會(huì)使得萃取過(guò)程中發(fā)生乳化層，難以分層，引起有機(jī)相損失，因此需要充分去除懸浮物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟b萃取溫度為40～70℃，萃取時(shí)間30～90min；步驟c反萃取溫度為40～75℃。

本發(fā)明的有益效果是：1)提供了一種偏鈦酸漂白母液的回收方法，該方法通過(guò)萃取巧妙的回收母液中的硫酸，簡(jiǎn)便易行，利于在產(chǎn)業(yè)上推廣；2)通過(guò)本發(fā)明的方法能降低漂白還原工序中硫酸的消耗量，使生產(chǎn)成本降低；3)由于硫酸消耗的降低，污水中和費(fèi)用及堆渣也相應(yīng)減少，優(yōu)化了硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益；4)提供了一種萃取試劑，該萃取試劑具有能夠從偏鈦酸漂白母液中選擇性地萃取硫酸而亞鐵、三價(jià)鈦、四價(jià)鈦、氯化鈉等雜質(zhì)離子均不被萃取的特性，并具有優(yōu)良的萃取性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例一：

采用以下方法對(duì)偏鈦酸漂白母液進(jìn)行回收利用：

(1)取水洗合格的一洗偏鈦酸，加入水打漿至tio2＝310g/l，加熱至50℃?zhèn)溆谩?/p>

(2)往料漿加入硫酸，三價(jià)鈦，控制料漿硫酸濃度為60g/l充分反應(yīng)90min，過(guò)濾得到偏鈦酸漂白母液。

(3)經(jīng)過(guò)充分沉降除去偏鈦酸漂白母液中的不溶鈦，得到澄清母液(懸浮物濃度＝0.038g/l)。

(4)取1l上述澄清母液，加入5l萃取試劑(三異辛胺:仲辛醇:航空煤油的質(zhì)量比例1:0.3:0.3)，混合液于60℃下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)60min，油液分離得到萃取液；

(5)萃取液采用1l純水在60℃進(jìn)行反萃60min，油液分離，得到反萃水相和反萃試劑，反萃試劑繼續(xù)返回步驟(4)中對(duì)澄清母液進(jìn)行萃取操作。

(6)循環(huán)萃取-反萃取操作，直到反萃水相中硫酸質(zhì)量濃度等于5％，得到目標(biāo)溶液1.05l；

(7)將目標(biāo)溶液用于水洗合格的一洗偏鈦酸打漿，調(diào)節(jié)料漿中tio2＝306g/l，加熱至50℃，補(bǔ)充加入適量硫酸，三價(jià)鈦，控制料漿硫酸濃度為60g/l，充分反應(yīng)90min，過(guò)濾得到偏鈦酸漂白母液，經(jīng)過(guò)充分沉降除去母液中的不溶鈦，得到澄清母液(懸浮物濃度＝0.045g/l)。

實(shí)施例二：

采用以下方法回收實(shí)施例一步驟(7)中得到的澄清母液：

(1)取實(shí)施例一步驟(7)中得到的澄清母液1l，加入5l萃取劑(三異辛胺:仲辛醇:航空煤油的質(zhì)量比例1:0.8:1)，混合液與60℃下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)60min，油液分離得到萃取液；

(2)萃取液采用1l純水在60℃進(jìn)行反萃60min，油液分離，得到反萃水相和反萃試劑，反萃試劑繼續(xù)返回步驟(1)對(duì)澄清母液進(jìn)行萃取操作，

(3)循環(huán)萃取-反萃取操作，直到反萃液硫酸濃度等于7％，得到目標(biāo)溶液1.04l；

(4)將目標(biāo)溶液用于水洗合格的一洗偏鈦酸打漿，調(diào)節(jié)tio2＝307g/l，加熱至50℃，加入適量硫酸，三價(jià)鈦，控制料漿硫酸濃度60g/l充分反應(yīng)90min，過(guò)濾得到漂白母液，經(jīng)過(guò)充分沉降除去母液中的不溶鈦，得到澄清母液。