本發(fā)明屬于石墨烯材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料它可以形成硬度較大的金剛石，也可以形成較軟的石墨，近20年來(lái)，碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域，1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯和1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管均引起了巨大的反響，興起了研究熱潮，2004年manchester大學(xué)的geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體-石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)充實(shí)了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的cnts、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。

石墨烯是由碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性3000w/(m*k)。石墨烯最大的特性是其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度,是目前已知材料中電子傳導(dǎo)速率最快的，其室溫下的電子遷移率可達(dá)15000cm2/(v*s)。石墨烯還表現(xiàn)出了完美的量子隧道效應(yīng)、零質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子行為及異常的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)。石墨烯還是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度是世界上最好的鋼鐵的100多倍。另外，單層石墨烯具有非常大的比表面積，可高達(dá)2600m2/g。石墨烯具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來(lái)有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽(yáng)能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。

石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法、化學(xué)還原石墨烯氧化物法、碳納米管軸向切割法、電化學(xué)還原法、化學(xué)氣相沉積法、微波法、溶劑熱法、電弧放電法、外延生長(zhǎng)法、液相剝離石墨法等。其中化學(xué)氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對(duì)襯底要求高，轉(zhuǎn)移存在極大的困難；化學(xué)還原石墨烯氧化物法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過(guò)程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對(duì)石墨片層進(jìn)行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問(wèn)題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般小于10％。這意味著90％的原料(石墨)仍未被剝離，而僅有10％或更少的原料以石墨烯薄片回收，每一個(gè)均包含一層或多層石墨烯。這些低產(chǎn)率方法的問(wèn)題在于它們需要多個(gè)步驟來(lái)生產(chǎn)足夠的產(chǎn)物用于進(jìn)一步加工，并且包括將未剝離材料與剝離材料分開(kāi)的冗長(zhǎng)的多個(gè)步驟。機(jī)械剝離法是一種能以低成本制備出高質(zhì)量石墨烯的簡(jiǎn)單易行的方法，但在機(jī)械剝離過(guò)程中為了提高剝離效果，通常引入有機(jī)溶劑插層，雖能一定程度上提高插層反應(yīng)效率和控制顆粒分布，但石墨烯中的溶劑殘留物不容易除去，易造成產(chǎn)品污染。而且現(xiàn)有機(jī)械剝離效率低；另外，研磨介質(zhì)的強(qiáng)大壓力會(huì)導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)變得更加緊密反而會(huì)導(dǎo)致剝離效果降低，造成研磨時(shí)間長(zhǎng)、成本非常高昂；再者，目前研磨生產(chǎn)石墨烯屬于間歇式，在對(duì)石墨進(jìn)行剝離的同時(shí)，對(duì)已剝離的石墨烯無(wú)法及時(shí)篩選出，因而難以進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的量產(chǎn)，難以進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。電弧放電法主要以石墨棒材為原料，電弧法制備的石墨烯尺寸較大，作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，鋰離的遷移路徑長(zhǎng)，充放電性能不好，并且產(chǎn)量難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的需求。

鑒于石墨烯材料的優(yōu)異性能和各行業(yè)對(duì)高性能低成本石墨烯的迫切需求，本發(fā)明采用全新的經(jīng)濟(jì)可行的工藝方法達(dá)到連續(xù)批量制備石墨烯材料的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，避開(kāi)氧化處理過(guò)程，以高產(chǎn)率將石墨剝離成一層或多層石墨烯。該方法可規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)石墨烯。與其他石墨烯制備工藝相比，該方法生產(chǎn)的石墨烯薄片的缺陷更少、電學(xué)性能、力學(xué)性能、疏水性能更高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的具體技術(shù)方案為：

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，將多種層狀結(jié)晶石墨材料、銨源、鋰源、強(qiáng)堿、水在機(jī)械攪拌加超聲的情況下混合成堿性石墨漿料；將堿性石墨漿料經(jīng)過(guò)設(shè)置尖端電暈裝置的高壓噴霧口噴出，形成霧狀，同時(shí)霧狀漿料微粒被電暈，負(fù)電荷快速聚集在石墨微粒表面，電荷間的靜電斥力超過(guò)石墨微粒的層間范德華力，發(fā)生爆裂，瞬間剝離為石墨烯，收集后過(guò)濾、水洗除去無(wú)機(jī)離子，獲得石墨烯。

所述多種層狀結(jié)晶石墨材料包括天然石墨、合成石墨、高定向熱解石墨中的一種，顆粒尺寸小于10μm。

所述銨源包括氨水、碳酸氫銨、尿素、硝酸銨等常規(guī)可溶于水并生成銨離子的材料中至少一種。

所述鋰源選自高氯酸鋰(liclo4)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、氯化鋰(licl)、碘化鋰(lii)、硼酸鋰、螯合磷酸鋰等可溶鋰鹽中的至少一種。

所述強(qiáng)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，其機(jī)理是：層狀結(jié)晶石墨材料在堿性環(huán)境下，電荷密度較高，在靜電斥力作用下，碳層(或稱為石墨夾層)層隙得到一定擴(kuò)大，在超聲的作用下，半徑較小的陽(yáng)離子、陰離子擴(kuò)散進(jìn)入碳層(或稱為石墨夾層)層隙，這樣兩者相互作用，是的石墨烯層隙間距從0.335nm加大到0.6nm以上，范德華力減弱，但是通過(guò)離子插入和溶液中的靜電作用僅讓石墨材料得到膨脹，還未剝離成石墨烯。將漿料通過(guò)高壓噴霧分散成微小的顆粒，在尖端電暈裝置電暈下，細(xì)小微粒表面電荷積聚增加，細(xì)小顆粒進(jìn)一步分化成更細(xì)小顆粒，最終變成表面帶有高密度電荷，層隙內(nèi)部含有大量插層離子的膨脹石墨顆粒，電荷間的靜電斥力遠(yuǎn)超過(guò)石墨烯層隙的層間范德華力，發(fā)生爆裂，分解為單層或少層石墨烯。實(shí)驗(yàn)表明，一般的，堿性石墨漿料的ph值越高，剝離效果越明顯，但是銨離子的濃度不易過(guò)大，ph值只能通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)，通過(guò)高的ph值，石墨烯產(chǎn)品的缺陷越多。

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，其詳細(xì)工藝流程是：

（1）制備堿性石墨漿料

現(xiàn)將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，超聲時(shí)間為0.5~6小時(shí)；所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.01~0.1:0.05~0.5；所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于11~14；機(jī)械攪同時(shí)超聲處理一定時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料，此時(shí)石墨層隙間距達(dá)到0.6nm以上；

（2）電暈剝離石墨烯

打開(kāi)噴霧裝置，噴霧壓力為2~6mpa，電暈裝置通電、電壓設(shè)置為5~20kv，開(kāi)啟加料裝置將第一步制備的堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧；石墨粉體表面電荷高度聚集，靜電斥力作用下，分裂成單層或者少層石墨烯；

（3）石墨烯的分離、洗滌

將步驟（2）制備的石墨烯混合物進(jìn)行分離，溶劑投入第一次繼續(xù)使用，收集后過(guò)濾、水洗除去無(wú)機(jī)離子，獲得石墨烯。

測(cè)試分析，單層和少層石墨烯的產(chǎn)率為55~89%，石墨烯橫向尺寸為20~300nm。

本發(fā)明一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，其有益效果為：

1、本工藝方法不經(jīng)歷氧化路線(即，不形成sp3碳，如石墨烯氧化物)的情況下將石墨直接剝離成“多層”(即一層或更多層)石墨烯(sp2碳)的高產(chǎn)率(達(dá)到89％)方法。本申請(qǐng)所述方法的特征在于它不使用氧化劑(如硝酸(hno3)或硫酸(h2so4))作為試劑，也省去制備氧化石墨烯的工藝步驟。同時(shí)，這些剝離石墨烯薄片可被多種有機(jī)和無(wú)機(jī)成分官能化。

2、由本申請(qǐng)所述方法生產(chǎn)的剝離的石墨烯分散于溶液中并且容易從不可溶母體化合物石墨中分離，同時(shí)由于整個(gè)過(guò)程不消耗各種無(wú)機(jī)成分，分離石墨后的強(qiáng)堿溶液可以直接循環(huán)用于石墨的處理。

3、該方法可充當(dāng)高質(zhì)量石墨烯的大批加工途徑，進(jìn)而可規(guī)模化為工業(yè)生產(chǎn)。與氧化物石墨烯相比，本方法生產(chǎn)的石墨烯薄片的缺陷更少、導(dǎo)電性更高并且疏水性更高。

4、本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單易行，設(shè)備為常用設(shè)備，無(wú)特殊要求，原料來(lái)源廣廉價(jià)、易得、無(wú)毒。制備過(guò)程中無(wú)需特殊防護(hù)，反應(yīng)條件容易控制工藝易行，有益于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，機(jī)械攪拌加超聲一點(diǎn)時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料。開(kāi)啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。

其中，所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.01：0.05，所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于11；

其中，所述超聲加機(jī)械攪拌的時(shí)間是0.5小時(shí)；

其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為2mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設(shè)置為5kv；

其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產(chǎn)出率為55%，橫向尺寸集中在80nm。

實(shí)施例2

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，機(jī)械攪拌加超聲一點(diǎn)時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料。開(kāi)啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。

其中，所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.05：0.25，所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于12；

其中，所述超聲加機(jī)械攪拌的時(shí)間是6小時(shí)；

其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為4mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設(shè)置為10kv；

其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產(chǎn)出率為71%，橫向尺寸集中在120nm。

實(shí)施例3

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，機(jī)械攪拌加超聲一點(diǎn)時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料。開(kāi)啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。

其中，所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.1：0.5，所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于13；

其中，所述超聲加機(jī)械攪拌的時(shí)間是2小時(shí)；

其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為6mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設(shè)置為20kv；

其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產(chǎn)出率為69%，橫向尺寸集中在20nm。

實(shí)施例4

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，機(jī)械攪拌加超聲一點(diǎn)時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料。開(kāi)啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。

其中，所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.08：0.35，所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于14；

其中，所述超聲加機(jī)械攪拌的時(shí)間是2小時(shí)；

其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為4mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設(shè)置為15kv；

其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產(chǎn)出率為78%，橫向尺寸集中在300nm。

實(shí)施例5

一種基于靜電斥力連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，先將銨源、強(qiáng)堿、鋰源機(jī)械攪拌溶解在去離子水中，加入層狀結(jié)晶石墨材料，開(kāi)啟超聲裝置，機(jī)械攪拌加超聲一點(diǎn)時(shí)間后，石墨粉均勻懸浮在溶液中形成強(qiáng)堿性石墨漿料。開(kāi)啟噴霧裝置和電暈裝置通電，將堿性石墨漿料在電暈裝置放電極上方高壓噴霧。石墨粉體表面電荷高度聚集，石墨顆粒上靜電斥力大于層隙間范德華力，迅速分裂成石墨烯。最后分離、水洗后獲得單層或者少層石墨烯。

其中，所述層狀結(jié)晶石墨材料以碳計(jì)，銨源以銨根計(jì)，鋰源以鋰離子計(jì)，三者的摩爾比為1：0.07:0.25，所述強(qiáng)堿的加入量是保證混合液的ph值等于13；

其中，所述超聲加機(jī)械攪拌的時(shí)間是2小時(shí)；

其中，所述噴霧裝置，其噴霧壓力為3mpa，所述電暈裝置通，其工作電壓設(shè)置為18kv；

其中，制備所得的單層和少層石墨烯的產(chǎn)出率為89%，橫向尺寸集中在190nm。